- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
Фенотиазин
Фенотиазин получают нагреванием дифениламина с серой в присутствии небольшого количества йода в качестве катализатора:
Фенотиазин. Предварительно хорошо перемешанную смесь 8,4 г (0,05 моль) дифениламина, 3,2 г (0,1 моль) серы и 0,15 г йода нагревают в круглодонной колбе емкостью 100 мл при 190 – 200 °С в течение получаса на силиконовой бане или на сплаве Вуда. Горячий плав выливают в фарфоровую чашку и после охлаждения измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Сырой продукт перекристаллизовывают из этанола, добавляя активированный уголь для удаления окрашенных примесей. На 1 г вещества идет 6 мл спирта. Фенотиазин кристаллизуется в виде желтых призм. Выход 8,5 – 9,0 г (86 – 91 %). Тпл 184 – 185 °С.
3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин
Наиболее простым способом синтеза 3,6-дизамещенных 1,2,4,5-тетразинов является взаимодействие нитрилов с гидразином. Продуктами этой реакции, протекающей через стадию образования амидразонов, является 3,6-дизамещенные 1,4-дигидротетразины. Превращению амидразонов в дигидротетразины способствует сера. При окислении 1,4-дигидротетразинов хлорным железом, пероксидом водорода или нитритом натрия в уксусной кислоте образуются соответствующие теразины, например:
3,6-Дифенил-1,4-дигидро-1,2,3,4-тетразин. Синтез проводится под тягой. В круглодонную 200-мл колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 26 мл (~0,25 моль) бензонитрила, 33 мл гидразингидрата, 5 г серы и 30 мл этанола. Верхний конец холодильника соединяют резиновой трубкой со склянкой Тищенко, заполненной концентрированным раствором щелочи, для улавливания выделяющегося по реакции сероводорода. Колбу нагревают на водяной бане до начала кипения смеси, после чего баню убирают, так как реакция идет самопроизвольно. При слишком бурном течении реакции колбу охлаждают заранее подготовленной баней с ледяной водой. После окончания бурной реакции смесь нагревают на водяной бане еще 1 – 1,5 час. При этом реакционная масса затвердевает и превращается в желтый кристаллический «пирог». Ее охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 %-ным этанолом.
Выход 21 г (71 %). tпл 192 – 194 °С. Для очистки продукт можно перекристаллизовать из хлороформа.
Пояснения к синтезу
Первая стадия реакции – типичное реакция нитрилов – нуклеофильное присоединение по тройной связи С≡N. Химизм второй стадии не исследован, но, судя по тому, что в ее ходе выделяется сероводород, можно полагать, что сначала происходит замещение имино-группы =NH на серу с ее последующим отщеплением в ходе реакции присоединения-отщепления:
3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин. В химическом стакане тщательно суспендируют 11,8 г 0,05 моль) 3,6-дифенил-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина в 40 мл уксусной кислоты. При перемешивании небольшими порциями присыпают тонко измельченный нитрит натрия (6 – 7 г) до тех пор, пока желтый осадок исходного соединения не перейдет в красно-фиолетовый продукт. В реакционную массу заливают 40 мл воды, фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. Продукт хорошо кристаллизуется из хлороформа, этилацетата, этанола, бензола и диметилформамида.
Выход 10,5 г (90 %), Тпл 190 – 192 °С.