- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
Контрольные вопросы
1. Напишите уравнения восстановления м-динитробензола до м-нитроанилина с помощью: а) Na2S, б) Na2S5. Какой состав имеет полисульфид, который используется в приведенном выше синтезе?
2. Сравните между собой справочные данные о растворимости в воде м-нитроанилина, м-динитробензола и м-фенилендиамина. Как объяснить увеличение растворимости в воде в ряду динитробензол нитроанилин фенилендиамин?
3. Растворимость м-нитроанилина в воде при 100 С приблизительно в 25 раз больше, чем при 25 С. Рассчитайте количество кипящей воды, которое необходимо для растворения всего способного образоваться в данном синтезе м-нитроанилина.
4. Почему необходимо избегать возникновения значительного избытка восстановителя в реакционной смеси?
5. Напишите уравнение реакции, которое используется в этом синтезе для обнаружения избытка сульфида в реакционной смеси.
2.4. Получение и превращения диазосоединений
2.4.1. Основные теоретические положения
Алифатические и ароматические диазосоединения содержат группу из двух атомов азота, связанную с одним углеродным атомом. Они могут существовать в форме R-N=N-X – диазосоединений с ковалентными связями N-Х и [R-N+N]Х – солей диазония (Х – неорганическая часть молекулы.
Продукты диазотирования ароматических первичных аминов – соли диазония – полностью ионизированы в водных растворах и имеют следующее строение:
Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие отрицательных электронных эффектов – индукционного (I) и эффекта сопряжения (С) – частично передается на крайний атом азота и в бензольное ядро.
Положительный заряд на крайнем атоме азота уменьшается под действием электронодонорных заместителей в кольце и возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей. Влияние заместителей передается не только благодаря -I-эффекту, но также обусловлено существованием сопряжения между -электронной системой кольца и диазогруппой (-С-эффект).
Диазониевая группа – настолько сильный акцептор электронов, что ароматическое кольцо со всеми имеющимися в нем заместителями является по отношению к ней электронодонором. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа.
Получение ароматических диазосоединений
Реакция диазотирования представляет собой взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты. Для диазотирования применяют нитрит натрия, который, взаимодействуя с сильной кислотой, образует азотистую кислоту.
Водный раствор нитрита натрия целесообразно прибавлять к раствору амина в соляной кислоте так, чтобы азотистая кислота образовывалась не на поверхности, а в массе реакционной смеси. Для этого конец сливной трубочки делительной воронки желательно поместить под поверхность энергично перемешиваемой жидкости. Это позволяет избежать потерь азотистой кислоты в результате окисления оксида азота NО кислородом воздуха:
NaNO2 + HCl = NaCl + HNO2
2 HNO2 H2O + N2O3 H2O + NO2 + NO
2 NO + O2 (на поверхности жидкости) 2 NO2 (бурый газ)