2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)

В круглодонной колбе емкостью 150 – 200 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой, нагревают на кипящей водяной бане 1 г толуола и 3,4 г перманганата калия в 75 мл воды. Нагревание продолжают в течение 4 час до исчезновения малиновой окраски (примечание). Выпавшую двуокись марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера и дважды промывают кипящей водой порциями по 10 – 15 мл. Фильтраты соединяют, упаривают на кипящей водяной бане до объема 10 – 15 мл и осаждают бензойную кислоту из раствора соляной кислотой, прибавляя ее по каплям. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим коли­чеством ледяной воды, высушивают и определяют температуру плавления. Выход: 1 г, Т_пл 121 С.

Примечание

Если после 4-часового нагревания обесцвечивание раствора не произойдет, к реакционной смеси добавляют раствор бисульфита или сульфита натрия до исчезновения окраски перманганата калия.

2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)

В круглодонную колбу емкостью 150 – 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 100 мл воды, 4,5 г перманганата калия и 2 мл бензилового спирта. В колбу вносят несколько небольших осколков фарфора. Смесь доводят до слабого кипения и кипятят до тех пор, пока в дистилляте, стекающем в колбу из обратного холодильника, перестанут быть заметны маслянистые капельки неокисленного бензилового спирта (30 – 90 мин.) От непрореагировавшего перманганата избавляются, добавляя в реакционную смесь небольшое количество сульфита или бисульфита натрия, или этилового спирта.

Черный осадок диоксида марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают его 5 – 10 мл кипящей воды и хорошо отжимают. Фильтрат вместе с промывными водами переносят в фарфоровую чашку и упаривают раствор на водяной бане до 25 – 30 мл. К охлажденному упаренному раствору прибавляют соляную кислоту до кислой реакции по индикаторной бумажке. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре 10 – 15 мл ледяной воды. Осадок, не высушивая, перекристаллизовывают из кипящей воды. Выход 80 %, Т_пл 121 С.

Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)

Конец реакции окисления определяют по исчезновению малиновой окраски перманганата калия. Для этого каплю реакционной смеси наносят на фильтровальную бумагу. Если весь перманганат прореагировал, в месте нанесения капли остается черное пятно МnО₂, а растекающийся водный раствор бесцветен. Такую пробу можно проводить только в том случае, если перманганат заведомо взят в некотором недостатке по отношению к окисляемому веществу. В противном случае можно контролировать присутствие окисляемого вещества в парах, выходящих из реакционной колбы, и прекращать реакцию, как только оно в них исчезнет. Так поступают, например, при получении бензойной кислоты из бензилового спирта. Избыток перманганата удаляют, добавляя в реакционную смесь какой-либо восстановитель: сульфит или бисульфит натрия, этиловый спирт, формальдегид и т.п. Например,

2 KMnO₄ + 3 C₂H₅OH 3 CH₃CHO + 2 MnO₂ + 2 KOH + 2 H₂O

этиловый спирт ацетальдегид

Образующийся при окислении этилового спирта уксусный альдегид не загрязняет основной продукт – бензойную кислоту, так как, имея низкую температуру кипения, улетает из реакционной смеси.

На примере последней реакции можно показать, как обычно уравниваются органические реакции окисления-восстановления.

2 KMnO4 2 MnO2 + 2 KOH + 3 O	(1)
CH3CH2OH + O CH3CHO + H2O	(2)

Полуреакция (1) отражает процесс восстановления перманганата в щелочной среде. Полуреакция (2) – процесс окисления спирта до альдегида. Умножая стехиометрические коэффициенты полуреакции (2) на три и складывая после этого уравнения (2) и (1), получают полное уравнение окисления этанола.

При проведении синтеза бензойной кислоты требуется энергичное перемешивание. По мере прохождения реакции выпадает тяжелый осадок диоксида марганца, поэтому даже при незначительных перегревах наблюдаются толчки неравномерно кипящей смеси, что может привести к растрескиванию реакционного сосуда. Чтобы избежать этого, целесообразно перед началом синтеза в колбу положить “кипелки”, например, осколки фарфора.

Следует иметь в виду, что продуктом окисления как толуола, так и бензилового спирта перманганатом калия является не свободная бензойная кислота, а ее калиевая соль, растворенная в воде. Свободную кислоту выделяют путем подкисления водного раствора калиевой соли. Малорастворимая в холодной воде бензойная кислота выпадает в осадок. Необходимо учитывать, что соляная кислота расходуется также и на нейтрализацию образовавшейся в ходе реакции щелочи. При расчете количества соляной кислоты, необходимой для нейтрализации щелочи и превращения бензоата калия в свободную бензойную кислоту, можно руководствоваться правилом: количество эквивалентов кислоты должно быть равно количеству молей взятого KMnO_4.