Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов

Для определения изомерного состава продуктов нитрования толуола используют метод газо-жидкостной хроматографии. Смесь нитротолуолов, полученную в результате перегонки, растворяют в четыреххлористом углероде. Небольшую пробу раствора (до 1 микролитра, 1 микролитр = 0,001 мл) с помощью микрошприца вводят в испаритель хроматографа, откуда она с током газа-носителя (гелия) попадает в колонку прибора, где происходит разделение смеси на составляющие ее компоненты. Результат разделения автоматически записывается на хроматограмме, вид которой изображен на рис. 18.

Площадь на хроматограмме, ограниченная кривой пика, соответствующего определенному изомеру (S_x), при прочих равных условиях пропорциональна его содержанию с_x в пробе: S_x = f_x с_x. Коэффициент про порциональности f_x в общем случае зависит от природы вещества, но для изомеров он одинаков. Исходя из этого, можно рассчи-

Рис. 18. Хроматограмма смеси изомерных нитротолуолов, содержащей следы непрореагировавшего толуола: а) расположение пиков компонентов на диаграммной бумаге, б) та же хроматограмма, представленная в виде зависимости величины электрического сигнала от времени прохождения пробы по колонке

тать процентное содержание, например о-изомера в смеси по формуле: рорто = 100·Sорто/(Sорто + Sмета + Sпара). Здесь Sорто, Sмета и Sпара – площади пиков на хроматограмме, соответствующих орто-, мета- и пара-нитро­толуолам. На рис. 19 иллюстрирует простой способ определения площади хроматографического пика (S) путем измерения его высоты (h) и полуширины (b – ширина пика на половине его высоты: S = b·h

Рис. 19. Определение площади хроматографического пика

Пояснения к синтезу

Реакция нитрования ароматических углеводородов происходит на границе раздела между двумя несмешивающимися жидкостями (углеводород – нитрующая смесь). Поэтому при проведении синтеза требуется энергичное перемешивание. Нитрование – экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла (Н = -120 кДж/моль). Повышение температуры ускоряет такие нежелательные процессы, как образование полинитросоединений и окисление органических веществ азотной кислотой. Для поддержания оптимальной температуры вначале реакционную смесь необходимо эффективно охлаждать. По мере расходования реагентов и снижения их концентраций скорость нитрования уменьшается, а следовательно, уменьшается и количество тепла, выделяющееся в единицу времени. В этом случае теплоты реакции уже становится недостаточно для поддержания оптимальной температуры, поэтому для завершения реакции смесь приходится нагревать.

Плотность нитротолуолов больше единицы, а толуола – меньше единицы. Смесь, в которой преобладают нитротолуолы, имеет плотность больше единицы, поэтому, чтобы убедиться в степени завершенности реакции нитрования, необходимо извлечь из колбы каплю органического слоя и поместить ее в пробирку с водой. Если капля тонет в воде, она состоит в основном из нитротолуолов. В противном случае нагревание реакционной смеси следует продолжать.

Этот способ определения конца реакции очень приблизителен. Более совершенным методом является определение в органическом слое относительного содержания толуола и нитротолуолов с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Плотность смеси нитротолуолов ниже плотности отработанной нитрующей смеси, т.е. смеси азотной и серной кислот в конце реакции, поэтому при разделении в делительной воронке органический слой располагается над кислотным.

При последующих промывках водой и водным раствором соды слой, содержащий нитросоединения, находится внизу.

Побочными продуктами в реакции нитрования кроме динитросоединений являются полинитрофенолы. Гидроксигруппа у бензольного кольца образуется в результате нуклеофильного замещения водорода в 5 положении 2,4-динитротолуола на группу -О-NО₂ и последующего гидролиза соответствующего эфира азотной кислоты. Образовавшийся фенол тут же нитруется с образованием тринитропроизводного.

При нитровании толуола побочным продуктом является тринитро-м-крезол (1-гидрокси-3-метил-2,4,6-тринитробензол). Присутствие полинитрофенолов обнаруживается при промывке органического слоя раствором соды. В щелочной среде слабо-желтая окраска раствора полинитрофенолов усиливается, переходя в оранжевую, в результате образования нитрофенолятов. Интенсивный красно-оранжевый цвет содового раствора при промывке нитротолуолов в делительной воронке свидетельствует о большом содержании тринитро-м-крезола в реакционной смеси, что бывает при ее перегреве. Промывка продукта водным раствором соды служит, таким образом, для удаления из него примесей как неорганических кислот, так и тринитро-м-крезола.

Компоненты органического слоя: непрореагировавший толуол, смесь изомерных нитротолуолов и динитротолуолы разделяют путем простой перегонки. В данном случае это возможно, так как они имеют сильно различающиеся температуры кипения (60 – 100 С). Однако следует иметь в виду, что даже в этой благоприятной ситуации достичь полного разделения компонентов невозможно. Хроматограмма смеси нитротолуолов, выделенных с помощью перегонки, показывает, что в ней присутствует некоторое количество толуола (Т_кип 111 С), хотя фракция нитротолуолов была отобрана в интервале 220 – 238 С. Из сказанного ясно, что с помощью простой перегонки разделить изомерные нитротолуолы, разность температур кипения которых составляет 18 С, невозможно. Для разделения смесей веществ, имеющих близкие температуры кипения, применяются ректификационные колонки.