Методы и средства ГМИ. Григоров Н.О

новным методом измерения влажности в метеорологии принят психрометрический метод.

2.4. Электролитические гигрометры

Как ясно из названия, в этом разделе речь пойдет об электролитах -растворахгигроскопических веществ,преждевсего,солей.Поэтомувспомнимхимию,аименно,процессы,происходящиеврастворахэлектролитах. Некоторыевещества, например, поваренная соль NaCl, хлористый литий и многие другие обладают свойством диссоциировать на ионы. Таким образом, в водном растворе присутствуют довольно крупные, тяжелые ионы (например, ионы Na+ и Cl-). Их окружают молекулы воды. Но, как известно, молекулы воды представляют собой диполи. Поэтому, находясь в электрическом поле иона, дипольные молекулы воды будут ориентироваться примерно так, как показано на рис. 2.7. Вокруг иона (положительногоилиотрицательного)группируются дипольныемолекулы воды. Эта связь довольно жесткая. Однаковнешняясторона такогоконгломерата заряжена, поэтомуформируетсявторойрядориентированных молекул, далее третий и т.д. Но связь постепенно ослабевает, внешние молекулы связаны гораздо менеежестко, и наконец, происходит плавный переход к хаотическому расположению свободных молекул.

Рис. 2.7. Гидратныеоболочки иона

Мы видим, что каждый ион окружен большим количеством связанных с ним молекул воды. Такиеоболочки получили названиесольватные (длявсех растворителей)или гидратные(этоназваниеприменяетсятолько для водных растворов).

81

Посколькумолекулы вгидратныхоболочках связаны электрическими силамисцентральнымионом,испарениетакогорастворазатруднено.Поэтому давление насыщенных паров над раствором будет меньше, чем над водой. С другой стороны, чем большеконцентрациярастворённого вещества, тем больше ионов в растворе, больше молекул воды связано в гидратных оболочках. Поэтому давлениенасыщения надраствором зависит от концентрации раствора и от особенностей иона - прежде всего, от его заряда. Эта зависимость носитназваниезакона Рауля. Еёможновыразить формулой:

где Е*- давление насыщения над раствором электролита; Е - давление насыщения над водой при той же температуре;

i - коэффициент Вант Гоффа, учитывающий особенности данного электролита;

c-концентрация электролита;

и -относительнаямолекулярнаямасса воды и гигроскопического вещества.

Изформулы (2.29)мы видим, чтосростом концентрацииэлектролита давление насыщения над раствором уменьшается. Теперь предположим, что раствор находится во влажном воздухе. Пусть парциальноедавление водяногопарав воздухеравноe.Предположим,чтоконцентрацияраствора такова, что Е*< e. Тогда поток водяного пара будет направлен из окружающего воздуха (оттуда, где парциальное давлениевелико) к поверхности раствора (туда, гдепарциальноедавлениеменьше). Произойдет конденсацияводяногопарана поверхностьраствора, ираствор будетразбавляться. Егоконцентрацияуменьшится. НозначитЕ* возрастает (формула (2.29)). Это будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто равенство Е* = e. Тогда будет наблюдаться динамическое равновесие: поток водяного пара на поверхности раствора равен потоку водяного пара с его поверхности. Предположим, что это динамическое равновесие нарушится, раствор разбавится ещёбольшеи будет наблюдаться состояние, противоположное начальному: Е* > e. Тогда поток водяного пара пойдет в обратную сторонусповерхности раствора в окружающий воздух. Раствор будет испаряться, и концентрация растворенного вещества возрастёт.

82

Значит, (формула 2.29), Е* будет расти и скоро будет опять достигнуто состояние динамического равновесия, когда Е* = e.

Нампонятно,чтосостояниединамическогоравновесияявляетсяединственно устойчивым. Если оно нарушается, то система сама приходит к этому состоянию. Значит, если раствор оставить на воздухе, то всегда бу-

дет наблюдаться состояние, в котором Е* = e.

Нодавлениенасыщения над раствором Е* однозначносвязанос концентрациейрастворенноговеществаформулой(2.29).Значит,еслиудастся каким-либо образом измерить концентрацию раствора с, то можно рассчитать парциальное давление e, а затем и относительную влажность.

Как же можно определить концентрацию раствора, не прибегая к трудоёмкому химическому анализу? Вспомним, что раствор электролита пропускает электрический ток, причем электропроводность раствора однозначно связана с его концентрацией! Определить электропровод-

ность легко - для этого нужно определить электрическое сопротивление раствора (напомним, что электропроводность есть величина, обратная сопротивлению). Что касается сопротивления, то для этого можно применить уже изученные нами мостовые схемы.

Представим себе датчик в виде следующей конструкции. На твёрдуюподложку, например пластиковую, нанесем пористуюпленку, пропитаннуюрастворомэлектролита.Пустьдлинапленкиl,толщинаbиширина

где χ - удельная электропроводность раствора.

Теперь выразимудельнуюэлектропроводность раствора электролита через его концентрацию. Соответствующую формулу найдем в курсе

где A - размерный коэффициент, зависящий от химического состава электролита;

U+ иU– -подвижностиположительныхи отрицательныхионовв растворе.

ОбозначивU +U =U ивыразивконцентрациюcизуравнения(2.29),

+ –

получим:

83

Теперь заметим - поскольку давлениенасыщениянадраствором всегда равно парциальному давлению водяного пара (Е* = e), то отношение Е* / Е в числителе (2.32) есть не что иное, как влажность! Тогда:

Тогда сопротивлениепленки получим из формулы (2.30):

Эта формула даёт нам возможность написать выражение для чувствительности электролитического гигрометра. Воспользовавшись общим определением чувствительности прибора и приняв за выходнойпараметр сопротивлениепленки, имеем:

Проанализируем этуформулу. Во-первых, заметим, чточувствительность электрохимического гигрометра зависит от выбора электролита. Одним из лучших электролитов для изготовления гигрометров является раствор хлористого лития LiCl. Во-вторых, чувствительность увеличиваетсяс увеличением длины плёнки, а такжес уменьшением еётолщины и ширины. В-третьих, чувствительность увеличиваетсяпри возрастании влажности (при приближении относительной влажности кединице). Это видно из рис. 2.8, гдеизображена зависимость сопротивления плёнки от влажности.

84

R

f

Рис. 2.8. Зависимостьсопротивлениягигристора от влажности

Дляизготовленияэлектрохимическогодатчика влажности(гигристора) плёнку наносят на пластиковый каркас и на него же наматывают два платиновых провода, служащих электродами для измерения сопротивления. Таким образом достигается максимальная длина пленки при сравнительно небольших размерах датчика. Гигристор подключается к мостовой схеме для измерения сопротивления. Схема имеет ряд особенностей, связанных с необходимостьюустранить погрешности, возникающие при измерении. Рассмотрим их:

1.Гистерезис плёнки. Поскольку плёнка имеет определенную толщину, то распределение влаги внутри плёнки неоднородно - происходит диффузия с поверхности (или из внутренних слоев по направлению к поверхности). Из-за этого внутренние слои плёнки сохраняют память о том, какая влажность была некоторое время назад. Поэтому зависимость сопротивленияплёнкиотвлажности,изображеннаянарис.2.8,неоднозначна:при увеличении влажности сопротивлениеплёнки чуть ниже, чем при уменьшении. Это может привести к ошибкам в измерении влажности. Дляуменьшениягистерезисаприменяюткакможноболеетонкие плёнки. Имеет значение и выбор материала для пленки: материал должен быть пористым,чтобывлагавозможнобыстреедиффундировалавнутриплёнки.

2.Разложение электролита электрическим током - электролиз раствора. Мы знаем, что соль разлагается при пропускании тока через раствор. Отрицательные ионы двигаются к аноду, положительные- к катоду (отсюда название - анионы и катионы!).

85

Электролиз приведёт к потере электролита через некоторое время. Чтобы избежать этого нежелательного явления, применяют переменный электрический ток. Тогда направленноедвижениеионов заменяется колебательным и потери электролита не происходит. Правда, для измерения ток приходится потом выпрямлять. Для этого в дальнейшие каскады схемы вводят выпрямляющие элементы.

3. Температурная погрешность. Сопротивление раствора электролита зависит не только от влажности, но и от температуры (здесь мы вправесказать - к сожалению!). Действительно, подвижность ионов увеличивается с ростом температуры, поэтому сопротивление электролита уменьшается(формула (2.34)). Длянас, впрочем, важен сам факт зависимости сопротивления от температуры и связанной с этим погрешности измерения. Существуют разныеспособы уменьшения этой погрешности. Наиболее часто применяется способ термокомпенсации. Суть его в следующем. Вместес мостовой схемой дляизмерениясопротивления гигристора (схема f на рис. 2.9) собирают вторую мостовую схему, в которую включен терморезистор (схема t).

Сигнал,напряжениевизмерительнойдиагонали,зависитотвлажности и температуры в первой схеме и толькоот температуры вовторой. Теперь отрегулируем вторую схему так, чтобы в случае изменения температуры сигнал в ней изменялся бы на ту же самую величину, что и в первой, но в противоположном направлении!Сложим оба сигнала с помощью суммирующейсхемы.Ясно,чтопри такомусловии суммарныйсигнал вообще не будет зависеть от температуры. Зависимость от влажности, конечно, сохранится.

2.5. Электролитические гигрометры с подогревом

Мы уже знаем, что сопротивление раствора электролита зависит от влажности. Это свойство можно использовать для измерения влажности иным методом.

Соберём датчик электролитического гигрометра точно таким же образом,какописановпредыдущемпараграфе. Наэлектроды датчика подадим переменное напряжение так, чтобы через плёнку проходил бы электрический ток, достаточный дляподогрева датчика. Вэтом случаевозникает интересный эффект, в результате которого температура датчика будет зависеть от влажности. Рассмотрим его.

Возьмём сухой электролит, например, хлористый литий. Это гигро-

86

Рассуждая подобным образом, мы видим, что единственно устойчивым является состояние равновесия, когда Е* = e, а температура раствора равнаt .

Обратитевнимание, отличиепроцессаот рассмотренногов предыдущем разделе состоит в том, что теперь мы имеем насыщенный раствор электролита. Концентрация его не меняется! Изменяется лишь только количествораствора и еготемпература. Конечно, необходимопозаботиться о том, чтобы раствор всегда был бы насыщенным. Для этого пленка должна содержать достаточно много сухой соли.

Теперь видим, что каждому значению парциального давления соответствует определенная величина температуры датчика t . Её можно измерить, например, с помощью терморезистора, помещённого в корпус датчика.

Свяжем температуру t с относительной влажностью воздуха. Мы показали, что давление насыщенного водяного пара над раствором при температуреt (обозначим егоЕ )равнопарциальномудавлениюводяного пара. Следовательно

где Et - давление насыщения над поверхностью раствора при темпе-

ратуре t;

f - равновесная влажность.

Теперь воспользуемся уравнением Клаузеуса-Клапейрона для Е*:

Проинтегрируем левую часть уравнения в пределах от Et до Е , а

правую, соответственно от Т до Т . Получим:

А теперь, воспользовавшись формулой (2.36), выразим влажность:

88

Как и раньше, примем T T T2. Тогда, выполнив вычитание в показателеэкспоненты, получим:

Поскольку в скобках стоит разность температур, можно перейти к шкале Цельсия. Выразим из формулы (2.40) температуру t :

Приняв в качестве выходной величины прибора температуру t , напишем выражение для чувствительности метода:

Из выведенной нами формулы (2.42) следует, что чувствительность подогревных гигрометров зависит от температуры - с ростом температуры чувствительность увеличивается. При отрицательных температурах метод становится малочувствительным, а при температуре ниже -360 вообще не работает, поскольку кривые на рис. 2.10 пересекаются.

Чувствительность также зависит и от влажности. При уменьшении влажности чувствительность возрастает. Нопри этом необходимо, чтобы влажность была бы выше равновесной, т.е. для хлористого лития выше 13%. Измерение влажности невозможно при её значении ниже равновесной.

Перечислим основные погрешности метода. Их две:

1.Электролиз раствора. Для устранения этой погрешности будем применять переменный ток, в этом случае даже не требуется выпрямляющих элементов, так как измерение тока не требуется.

2.Ветровая погрешность. Происходит испарение раствора, уменьшение его температуры. С увеличением скорости ветра охлаждение

89

датчика усиливается. Для уменьшения этой погрешности датчик защищают кожухом. Этот кожух недолжен препятствовать влагообменудатчика с окружающим воздухом, поэтому в нем делают отверстия или применяют кожух в виде частой сетки.

Метод привлекателен тем, что даёт возможность преобразования влажности в электрический сигнал - ведь измерениетемпературы можно осуществить с помощью термометра сопротивления. Это даёт возможность дистанционногоопределениявлажности. Методможноприменить

вавтоматических измерительных приборах.

2.6.Сорбционные гигрометры

Сорбционные гигрометры очень сходны с электролитическими. Отличие состоит в том, что чувствительный элемент сорбционного гигрометра (плёнка сорбента) содержит соль в твердом виде. Обычно применяетсясмесьразличныхсолей,обладающихразличнойравновесной влажностью(раздел 2.5). Тогда при повышении влажности происходит последовательное растворение сначала одной соли, затем другой и т.д. При этом количество соли таково, что раствор все время остается насыщенным. Изменяется только количество раствора - чем выше влажность, тем больше количество раствора. Следовательно, мерой влажности может служить именно масса раствора. Для этого применяются различные способы. Рассмотрим их.

1.Измерение электрического сопротивления датчика. Собствен-

но, это тот же самый способ, который описан в разделе 2.4.

Однакозависимость сопротивления от влажности теперь будет иной. Действительно, при очень малой влажности соль будет абсолютно сухой, сопротивлениепленки будетстремитьсякбесконечности. Приповышении влажности количество раствора (проводника) будет возрастать, и его сопротивление будет уменьшаться (рис. 2.11). Сравнивая эту зависимость

саналогичной дляэлектролитическогогигрометра, видим, чтоони противоположны. Это, впрочем, неимеет существенногозначениядля измерений. Конструкция прибора может быть совершенно аналогичной.

Поэтому, говоря о погрешностях сорбционного гигрометра, можно повторить сказанное в разделе 2.4. Соответственно, способы устранения их могут быть теми же.

2.Измерение массы раствора с помощью кварцевого генерато-

ра. Это более сложный, но и болееточный способ. Чтобы понять его, рас-

90