Электронно-колебательный спектр молекул

Поглощение электромагнитных волн видимого и ультрафиолетового диапазона приводит к переходам молекулы между различными электронными энергетическими уровнями, т.е. к возникновению электронного спектра молекулы. Каждому электронному энергетическому уровню соответствует определенное пространственное распределение электронов, или, как говорят, определенная конфигурация электронов, обладающая дискретной энергией. Каждой конфигурации электронов соответствует множество колебательных энергетических уровней.

Переход между двумя электронными уровнями сопровождается многими сопутствующими переходами между колебательными уровнями. Так возникает электронно-колебательный спектр молекулы, состоящий из групп близких линий.

На каждое колебательное энергетическое состояние накладывается система вращательных уровней. Поэтому частота фотона при электронно-колебательном переходе будет определяться изменением всех трех видов энергии:

.

Частота - определяет положение спектра.

Весь электронно-колебательный спектр представляет собой систему из нескольких групп полос, часто перекрывающих друг друга и составляющих широкую полосу.

Изучение и расшифровка молекулярных спектров позволяет разобраться в детальной структуре молекул и имеет широкое применение для химического анализа.

Комбинационное рассеяние света

Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, наряду с рассеянием света с неизменной частотой , появляется ряд больших или меньших частот, соответствующих частотам колебательных или вращательных переходов, рассеивающих молекул.

Явление комбинационного рассеивания имеет простое квантово-механическое объяснение. Процесс рассеивания света молекулами можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то теряет свою энергию и его частота уменьшается. При этом создается линия в спектре молекулы, смещенная относительно основной в сторону бо́льших длин волн. В случае, если после столкновения с фотоном молекула переходит из состояния с бо́льшей энергией в состояние с меньшей энергией, в спектре создается линия смещенная относительно основной в сторону меньших длин волн.

Исследование комбинационного рассеяния дает сведения о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекул. Он позволяет также судить о характере симметрии молекулы.

Люминесценция

Если молекулы вещества могут быть приведены в возбужденное состояние без увеличения их средней кинетической энергии, т.е. без нагревания, то возникает свечение этих тел или люминесценция.

Различают два типа люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию.

Флуоресценцией называется люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения.

При флуоресценции происходит самопроизвольный переход молекул из возбужденного состояния на более низкий уровень. Такой вид свечения имеет очень малую продолжительность (порядка 10^-7сек.).

Фосфоресценцией называется люминесценция, сохраняющая свечение длительное время после действия возбудителя свечения.

При фосфоресценции молекула переходит из возбужденного состояния на метастабильный уровень. Метастабильным называется такой уровень, переход с которого на более низкий уровень маловероятен. Излучение при этом может произойти, если молекула снова вернется на возбужденный уровень.

Переход из метастабильного состояния в возбужденное возможен лишь при наличии дополнительного возбуждения. Таким дополнительным возбудителем может быть температура вещества. При высоких температурах такой переход происходит быстро, при низких – медленно.

Как мы уже отмечали, люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами – катодолюминесценцией, под действием электрического поля – электролюминесценцией, под действием химических превращений – хемилюминесценцией.