1. Литературный обзор.

   1. Технология получения борных волокон.

Единственным технологически приемлемым способом получения борных волокон, позволяющим получать высокие прочностные характеристики и нашедшим применение в промышленном производстве, является химическое газофазное осаждение бора, описанное во многих работах //. Осаждение происходит на нагреваемую до 1300 – 1500 К пропусканием электрического тока вольфрамовую проволоку диаметром 12,5 мкм.

Скорость осаждения бора увеличивается с ростом температуры – ниже 1250 К она мала, и составляет 0,05-0,1 мкм/с. При температурах осаждения выше 1550 К она достигает 5-6 мкм/с, но при этом бор начинает расти в виде крупных кристаллических образований, значительно снижающих прочность /37,38,45/. Температурный профиль осаждения бора по длине реактора выглядит следующим образом: участок наиболее высокой температуры находится на расстоянии от входа около 0,25 общей длины. Это обусловлено двумя основными конкурирующими процессами: увеличением электросопротивления сердечника вследствие диффузии атомов бора в вольфрамовую подложку и образованием боридов вольфрама, а также увеличением диаметра волокна, сопровождающимся снижением электрического сопротивления единицы длины борного волокна и увеличением поверхности теплоотдачи. В результате к концу реактора температура снижается на 50-100 К //.

Процесс получения БВ осуществляется в реакторах двух типов: двухкамерном горизонтальном и однокамерном вертикальном //.

Процесс осаждения проводят из смеси газов, близкой к стехиометрической. Суммарная реакция, по которой происходит образование бора в этом процессе выглядит следующим образом:

2BCl₃ + 3H₂ → 2B + 6HCl

Процесс идёт при малых степенях конверсии реагентов. Непрореагировавший хлористый бор поступает на систему рецикла. Структура и прочностные характеристики БВ весьма чувствительны к таким параметрам, как чистота исходных продуктов, величина и распределение температуры в реакторе, тип реактора, совершенство систем стабилизации и контроля. /25/

2. Строение борных волокон.

Борное волокно представляет собой непрерывные волокна с сердечником из боридов вольфрама диаметром 15-16 мкм, окружённый слоем мелкокристаллического бора диаметром 50 мкм. Прочность борных волокон определяется главным образом наличием и размерами дефектов, присутствующих, как на поверхности нитей, так и в борном слое. Эти дефекты были изучены и достаточно полно описаны в работах /26,41/. Так, теоретическая прочность бора должна составлять 0,05 – 0,1 от модуля упругости, то есть 35-40 ГПа /28/, в то время как реальная средняя прочность примерно на порядок ниже. Локальные дефекты и включения в хрупких материалах, где пластическая деформация при нагружении практически отсутствует, являются концентраторами напряжений и инициируют разрушение при относительно низких напряжениях /15/.

Борные волокна неоднородны по своему строению, так как состоят из двух частей – борного слоя и сердечника, состоящего из боридов вольфрама. Образование боридов происходит вследствие диффузии относительно небольших атомов бора в вольфрамовую подложку. При этом могут образовываться бориды W₂B, WB, W₂B₅, WB₄. Состав боридов непостоянен по сечению сердечника и зависит от температуры и времени осаждения /27/.

При исследовании фазового состава борного слоя /6/ было установлено присутствие как аморфной, так и α и β-ромбоэдрической или тетрагональной кристаллических структур бора. На структуру бора оказывают влияние примеси, попадающие в слой из газовой фазы или с подложки. В частности, присутствие углерода снижает температуру образования β-ромбоэдрического бора и способствует образованию тетрагонального бора II, который в действительности не является чистым бором, а отвечает соединениям (B₁₂)₄B₂C или (B₁₂)₄B₂C₂ /10/.

Атомы бора диффундируют в вольфрам гораздо быстрее, чем атомы вольфрама в бор, о чём свидетельствует явно выраженная граница раздела между сердечником и борным слоем. Вблизи этой границы в борном слое были обнаружены поры, возникновение которых различными авторами объяснено высокой скоростью диффузии бора в вольфрам, образованием атомных вакансий и последующих их конденсаций с образованием пор /67,69,71/. Единого мнения о субмикрокристаллической структуре бора нет, даются разные трактовки – тетрагональная /44,45/, аморфная /70/, ромбоэдрическая /1,39,40/.

Рост борного слоя в процессе осаждения происходит в виде конусов, направленных вершинами к сердечнику. Соответственно, поверхность БН, образованная основаниями этих конусов роста, имеет неоднородную структуру из зёрен овальной формы, вытянутых поперёк продольной оси волокна, и напоминает «кукурузный початок». Морфология БН была подробно изучена в работе /33/, характер поверхности и аномальные образования на ней были классифицированы на уровне метода оценки качества БН по этому признаку.

Встречающиеся на поверхности БН аномальные зёрна овальной или круглой формы отличаются от остальных зёрен своей выпуклостью, серым металлическим блеском и выступают над поверхностью на высоту от 1 до 50 мкм //. Причины их появления были выяснены во фрактографических исследованиях при травлении борного слоя в азотной. Аномальные зёрна овальной формы вырастают в местах попадания в борный слой инородных включений /42/. Зёрна круглой формы состоят, вероятно, из карбидов бора сложного состава, поскольку в азотной кислоте они растворяются значительно медленнее основной массы бора. При этом высказывается предположение, что причина их появления кроется в попадании органических примесей в зону осаждения бора. Размер и форма аномальных зёрен определяются размерами внутреннего дефекта и глубиной его расположения в борной оболочке /23,41/. Как аномалия, встречающаяся крайне редко, описаны крупнокристаллические наросты на поверхности БН /32,33/, приводящие к практически полному разупрочнению волокон. Причины их появления относят к возникновению локальных перегревов в процессе осаждения, поскольку при температурах выше 1500 К возникают условия для зарождения крупнокристаллического бора со структурой, идентифицируемой различными авторами, как ромбоэдрическая /72/, β-ромбоэдрическая /45/, β-тетрагональная /70/. Возникновение кристаллического зародыша приводит к продолжению роста кристаллического бора даже при более низких температурах.

Аномально крупные зёрна и кристаллические образования приводят, как правило, к значительному снижению прочности БВ. При этом, как считают в работе /51/, напряжение , при котором происходит разрушение волокна от очага, находящегося на поверхности, должно быть тем ниже, чем меньше угол между касательными, проведёнными в продольном сечении волокна к зёрнам вблизи границы между ними.

Сам принцип получения борных волокон – осаждение бора на подложку – приводит к существованию двух граничных областей у борного слоя. С одной стороны, это поверхность волокна, с другой стороны - это граница раздела сердечник – борный слой. Рассматривая дефекты, расположенные в борном слое вблизи этой границы , различные авторы трактуют по разному: как инородные включения /32/, поры над сросшимися стенками первичных зародышей бора /54/, поры Киркендалла /67/, возникающие в результате высокой скорости диффузии бора в вольфрам.

Появление дефектов в БВ тесно связано с особенностями процесса получения. Так, борные волокна, получаемые в однокамерных реакторах, разрушаются в основном от концентраторов напряжений, находящихся на поверхности (укрупнённых, крупных зёрен, границ между зёрнами), и от дефектов структуры, расположенных сердечнике или на границе борного слоя и сердечника ( трещины, инородные включения в исходном вольфраме, неудалённые при отжиге участка окисной плёнки, частицы, захвченные поверхностью вольфрама из ртутного затвора). Для волокон диаметром 100 мкм и менее характерно разрушение от радиальных трещин. Для БВ, изготовленных в многокамерных реакторах,состав дефектов усложняется, поскольку наряду с упомянутыми двумя очагами разрушения появляется третий – включения внутри борного слоя, расположенные, как было установлено //, в местах перехода получаемого волокна из одной камеры осаждения в другую.