Интенсивность переходов и их различие.

Переходы nπ^ отличаются от ππ^ (и ВПЗ) прежде всего по интенсивности. Если коэффициент поглощения для второго перехода имеет значения от 10 тыс., то для первого эти значения от нескольких единиц до нескольких сотен.

Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к ππ^ или nπ^ переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак-Конелла) при переходе от неполярных растворителей к полярным. Для nπ^перехода в этом случае наблюдается смещение в сторону более коротких волн, а при ππ^ переходе – смещение в длинноволновую область.

Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов является их исчезновение в кислой среде. Это объясняется протонированием п-электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют свой несвязывающий характер, и поэтому переход вообще не наблюдается.

Бесструктурность спектров многоатомных молекул

Увеличение числа атомов в молекуле вызывает повышение плотности колебательных уровней. При это тесно расположенные колебательные уровни оказыавют друг на друга возмущающее действие, и их уже нельзя рассматривать как невзаимодействующие. Поэтому при увеличении числа атомов в электронном спектре молекулы постепенно исчезает полосатая структура, соответствующая отдельным электронно-колебательным переходам. При этом сигналы, соответствующие максимумам переходов, размываются. Для каждого электронного перехода получается широкая полоса поглощения с более или менее значительными следами колебательной структуры в виде небольших вторичных максимумов или перегибов. При дальнейшем увеличении числа атомов эти следы исчезают, образуя широкую полосу с одним максимумом. При этом индивидуальность электронного спектра утрачивается; полосы различных сложных молекул оказываются сходными по своей форме и отличаются главным образом расположением в шкале частот..

Т.о., появление широких бесструктурных полос связано с внутримолекулярными (но не с межмолекулярными) процессами, а именно с чрезвычайно сильным взаимодействием колебаний. Поэтому частота максимума электронной полосы, зависящая от распределения вероятностей отдельных переходов, а также от плотностей уровней в электронных состояниях, не имеет простого физического смысла.

Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры.

Перевод молекул из газовой фазы в конденсированную среду сопровождается изменением всех параметров спектров. Большую роль при этом играют Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия. При переходе молекулы в конденсированное состояние она стабилизируется вследствие взаимодействия молекулами растворителя. При этом понижаются ее энергетические уровни в обоих состояниях. При чем, чем больше дипольный момент молекулы, тем прочнее сольватная оболочка, и тем сильнее ее энергия стабилизации. Т.к. дипольные моменты возбужденного и основного состояний отличаются друг от друга, то и энергии их стабилизации различны. При этом возможны два варианта:

1) дипольный момент основного состояния больше возбужденного. Очевидно, что молекула, не поглотившая квант, стабилизируется сильнее, чем молекула, захватившая квант. Следствием этого является высокочастотный (коротковолновый) сдвиг максимума полосы поглощения.

2) Дипольный момент возбужденного состояния значительно больше основного. При этом энергия основного состояния меньше возбужденного и происходит низкочастотный (длинноволновый) сдвиг полосы.

Значительное влияние на смещении переходов оказывает растворитель (замена неполярного растворителя полярным). Например:

а) при nπ^-переходе формальдегида неподеленная пара, локализованная в невозбужденной молекуле у атома кислорода, переходит на разрыхляющую π-орбиталь, центр тяжести которой находится между атомами кислорода и углерода, благодаря чему электронная плотность смещается от кислорода к углероду (в основном состоянии картина противоположная) и полоса смещается в коротковолновую область.

б) в молекуле п-(п-аминодифенил)-нитробензола в тоже время наблюдается длиннопольный сдвиг.