Длинноцепная разветвлённость

На вязкость полимеров, особенно в режимах деформирования с низкими скоростями и напряжениями сдвига, большое влияние оказывает разветвленность. Экспериментально показано, что как для расплавов, так и растворов начальная вязкость разветвленных полимеров меньше, чем вязкость линейных с той же молекулярной массой. Этот эффект для монодисперсных полимеров предсказывается теорией Бики:

при наличии зацеплений между макромолекулами,

при отсутствии зацеплений.

Для трех функциональных узлов ветвления Грессли получил соотношение следующего вида:

(18)

где - средняя молекулярная масса разветвленных цепей; пропорционален локальному коэффициенту трения; - фактор повышения вязкости имеет вид

Наиболее простое объяснение зависимости (18) состоит в том, что влияние удаленных точек разветвления на коэффициент молекулярного трения и, таким образом, на вязкость является аддитивным.

Что является причиной возрастания вязкости в разветвленных полимерах и почему длина разветвлений и плотность запутывания играют важную роль? Для ответа на этот вопрос Грессли использует теорию де Жена (модель "рептации") для макромолекулу имеющих ДЦР, Согласно де Жену цепь изменяет своё положение и конформацию только путем непрерывного стохастического извивающегося движения, называемого "рептацией" (reptation). Разветвленные молекулы эффективно тормозятся в туннеле препятствий в точках разветвления. "Рептация", которая позволяет линейной цепи свободно двигаться вдоль собственного контура, значительно подавляется. Таким образом, подвижность контролируется скоростью распутывания, которая зависит от числа препятствий или переплетений вдоль разветвления.

Интересные результаты получены Ровероом и Берстедом при распространении своей модели на случай разветвленного ПЭ. Оказалось, что зависит от степени разветвления: вначале возрастает из-за увеличения вклада в более высоковязких разветвленных фракций, а затем падает из-за доминирующего влияния фактора разветвленности . Рост , для образцов, содержащих небольшое количество ДЦР, по сравнению с линейным ПЭ может быть выражен очень резко. Новым результатом, полученным Берстедом, является доказательство применимости логарифмического закона смешения линейных и разветвленных образцов вида

где , - мольная доля линейного и разветвленного полимера в смеси соответственно.

Роверс исследовал реологию расплавов и растворов разветвленных образцов ПС с макромолекулами в форме Н , имеющих одинаковую длину. Полученные результаты сравнивались, с данными для линейных и звездообразных ПС. Обнаружилось, что расплавов типа Н ниже, чем линейных и звездообразных образцов при низких ММ. При высоких ММ ньютоновская вязкость образцов Н выше, чем линейных и звездообразных.

С увеличением скорости сдвига влияние разветвленности на вязкостные свойства уменьшается

5. Влияние молекулярных характеристик на физико-механические и технологические свойства

Платонов с Френкелем рассмотрели общий подход, позволяющий строго установить корреляцию между ММР и тем или иным свойством полидисперсного полимера, а в работе Добковски свойства полимеров с его основными молекулярными характеристиками (ММ, ММР, ДЦР) связываются в общем случае соотношением вида

.

С помощью этого уравнения описываются различные физико-механические и технологические свойства.

Увеличение молекулярной массы приводят в общем случае к , улучшению прочностных показателей, уменьшению гистерезисных потерь, увеличению динамической выносливости. Влияние ММ не проявляется только в области температур стеклования.

По мере расширения ММР уменьшается эластичность в области низких температур и увеличивается в области высоких температур, уменьшается температурный коэффициент эластичности, ухудшаются динамические показатели. Высокие прочностные показатели могут быть достигнуты на основе каучуков с бимодальным ММР [104].

Подобный характер влияния ММ и ММР на свойства полимеров предсказывается теорией сеток, согласно которой дефектность сеток, а следовательно вызванные этим изменения свойств уменьшаются с увеличением ММ и сужением ММР.

Указанные закономерности выполняются и для вулканизатов. Так, изучение динамических свойств доказало, что по мере увеличения степени разветвленности, расширения ММР и снижения ММ исходных каучуков соответствующие резины характеризуются большими механическими потерями и большим теплообразованием при циклическом деформировании с постоянной амплитудой. Наблюдаемые изменения также являются следствием увеличения различных дефектов в сетчатой структуре вулканизатов.

Молекулярные характеристики полимеров сложным образом влияют на их технологические свойства. Так, увеличение ММ эластомера повышает когезионную прочность, уменьшает хладотекучесть, однако ухудшаются пластоэластические показатели, вальцуемость, усиливается нестабильность течения, склонность к подвулканизации. Отмечается ухудшение адгезионных свойств каучуков после превышения определенных значений ММ. С ростом полидисперсности увеличиваются усадка и разбухание экструдата, уменьшается скорость диспергирования технического углерода, но улучшаются вальцуемость и устойчивость течения. Нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число ДЦР.

Анализ и обобщение экспериментальных данных, имеющихся в литературе, позволяют получить более или менее общую картину влияния молекулярных характеристик полимеров на их свойства (табл.3).

Таблица 3