Влияние молекулярных характеристик на свойства гибкоцепных полимеров

На технологические и физико-механические свойства полимеров, наряду с химическим строением и стереорегулярностью макромолекул, определяющее влияние оказывают молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР) и длинноцепная разветвленность (ДДР). Изучение характера этого влияния, установление количественных зависимостей наряду с проблемой взаимосвязи молекулярных характеристик с условиями синтеза и переработки, является важнейшей задачей науки о полимерах.

Наиболее чувствительны к молекулярным характеристикам реологические свойства полимеров. Этим объясняется, что большинство работ по корреляции «молекулярные характеристики-свойства» относится к области реологии.

Влияние молекулярных характеристик на вязкостные свойства полимеров

При изучении влияния на вязкостные свойства полимеров их молекулярных характеристик необходимо выяснить влияние ММ, ММР и ДЦР на неньютоновский характер течения. Проведение таких работ стало возможным благодаря получению полимеров с узким ММР, что дало возможность разделить влияние ММР и ММ на свойства полимеров.

Основные результаты работы по экспериментальному изучению зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от ММ полимеров общеизвестны. Широко распространена точка зрения, что при достижении критического значения в полимере появляется пространственная сетка узлов зацеплений макромолекул. В этом случае зависимость ньютоновской вязкости от ММ может быть представлена в виде соотношения

(1)

В свое время Фокс показал, что вязкость конденсированных полимерных систем определяется в первую очередь свойствами индивидуального молекулярного клубка, а именно, величиной - размером невозмущенного макромолекулярного клубка, нормированного по ММ. Его точка зрения основывалась на данных, относящихся к разбавленным растворам, но она оказалась справедливой и для полимерных систем в конденсированном состоянии. Этот факт стало возможным объяснить после сравнительно недавно приведенных исследований, показавших, что макромолекулы в концентрированном растворе, расплаве или аморфном блоке, имеют конформацию невозмущенного гауссового клубка размером , такую же, как в разбавленном растворе в тета-условиях.

Бики в основу своей теории положил идею о кооперативном движении молекул и их сегментов (молекулярно-кинетических единиц течения) и получил, что при достаточно большой ММ, когда возможно возникновение сетчатой структуры, выполняется соотношение

, идентичное (1).

Формула (1) получена для начальной вязкости монодисперсных полимеров. Для полидисперсных полимеров неясно, какими усредненными значениями ММ надлежит пользоваться в формуле (1).

В работе Будтова найдено, что выбор наиболее подходящего усреднения по ММ для зависимости (1) определяется видом функции ММР. Так, для нормального логарифмического распределения , для гамма распределения . Величина А также зависит от функции ММР.

Бриедис с соавторами для расчета начальной вязкости полиэтилена использовали уравнение вида

(2)

где параметр характеризует степень разветвленности; для линейных полимеров он равен 1; , - константы, а функция

имеет вид (3)

Показано хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. В случае линейных полимеров при уравнение (2) преобразуется в известное соотношение (1), которое для полимеров с широким ММР включает член, учитывающий полидисперсность.

ММР оказывает огромное влияние на вязкость, более того, характер неньютоновского течения у высокомолекулярных полимеров определяется их полидисперсностью.

До последнего времени попытки установить связь между зависимостью и функцией ММР основывались на использовании рассчитываемой зависимости от ММ для монодисперсных полимеров.

Другой метод предложен Грессли, исходя из его теории, основанной на феноменологической концепции сеточного строения полимерных систем. Конкретные вычисления, выполненные по теории Грессли, показали, что теория правильно отражает наблюдаемую форму зависимости , а также основные факты, относящиеся к влиянию ММР на зависимость . Недостатки этого подхода - его сложность в необходимость эмпирического подбора ряда величин.

Берстед предложил модель расчета кривых течения по данным ММР, оперируя параметром . Согласно Берстеду, при заданной монодисперсный образец молекулярной массы ведет себя как ньютоновская жидкость, а в случае как неньютоновская, причём в этой области функции описываются степенной зависимостью, инвариантной относительно ММ (рис.3а).

Рис.3 Схематическое изображение зависимости вязкости от скорости сдвига для трех монодисперсных образцов с молекулярной массой М₁, М₂, М₃ (М₁М₂М₃) : а – модель Берстеда, б - Модель Виноградова-Малкина.

В случае полидисперсных" полимеров в уравнения (3) подставляются "эффективные" средние молекулярные массы

,

, (4)

где - массовая доля фракции с молекулярной массой .

Необходимо подчеркнуть, что в основе рассуждений Берстеда лежит ошибочная концепция. Это следует из данных Виноградова с сотрудниками, согласно которым высокомолекулярные монодисперсные полимеры текут как ньютоновские жидкости или движутся подобно квазисшитым телам на режимах срыва и после срыва. В координатах "логарифм расхода - логарифм напряжения" срыв описывается прямой, параллельной оси логарифма расхода. Рассматривая эту зависимость как граничную, для нее в координатах получим график ( см. рис. 3б), на котором указанная зависимость представленна прямой с угловым коэффициентом, равным -1. На рис.3 в за срывной областью под параметрам следует понимать величину объемного расхода, нормированного по радиусу капилляра.

Аналогичные результаты могут быть получены исходя из современных представлений о вязкоупругом поведении монодисперсных и полидисперсных высокомолекулярных полимеров. Действительно, чем выше ММ образца, тем при более низких значениях наступает срыв. Тогда для каждой конкретной существует такая молекулярная масса , что образцы с отвечают течению с постоянной вязкостью вплоть до срыва, величина которой выражается известным соотношением

при (5)

При этой же величине образцы с подвержены срыву, которому на рис. 3б отвечает жирная линия, причем соответствующая этим образцам точка на указанной линии определяется как

при (6)

Что касается высокомолекулярного полидисперсного полимера, то он при скорости сдвига проявляет ньютоновский характер течения тогда, когда ММ самой высокомолекулярной фракции не превышает величины и его вязкость выражается через значение вязкостей соответствующих фракций:

(7)

Возникновение аномалии вязкости вызывается переходом наиболее высокомолекулярных фракций в высокоэластическое состояние, причем условия перехода фракций в высокоэластическое состояние определяются единственным значением . Тогда, используя соотношения (5) и (6), выражение (7) можно записать следующим образом:

(8)

Выражение внутри квадратных скобок в соотношении (8) есть "эффективная" средняя молекулярная масса , которая, будучи поставленной в соотношение между наибольшей ньютоновской вязкостью и средней молекулярной MM, позволяет определить вязкость при любых скоростях сдвига в области текучего состояния.

Как уже упоминалось выше, угловые коэффициенты ветвей аномалии вязкости и срыва составляют соответственно -0.75 и -1. Учитывая это и используя соотношения (3) и (6), ветви аномалии вязкости и срыва можно описать следующими зависимостями:

, (12)

, (13)

где и - постоянные.

Отсюда получим

, (14)

, (15)

из, соотношения (15) можно определить и .

, (16)

, (17)