Билет №19. Свойства 5f- элементов (актиноиды). Особенности электронного строения.

Актиноиды

Э [ ] 5f ^(1-14) [ ] 6d^17s^2

Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием.

радиоактивный распад.

Е (5f)~ E(6d), близко к ядру => степени окисления [+3, +7].

Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu (+7), Am (+6), Cm (+4).

Актиноидное сжатие постепенное уменьшение в ряду Се –Lu атомных и ионных радиусов

Свойства тория.

Th [ ] 5f1 [ ] 6d1 7s2, +3,

Th [ ] 5f0 [ ] 6d2 7s2 +4

Тh3(РO4)4 + 12NaOH -> (t) -> 3Th(OH)4 + 4Na3РO4.

Качественные реакции на Th^(+4)

Th(N03)4 + HCI + "торон" -> соединение малинового цвета.

H2O + HCI + "торон"—> соединение оранжевого цвета.

На образоваии труднорастворимых фторидов.

ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.

UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI.

На комплексообразовании:

ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C2O4)4]^(4-) + 4NH4CI.

2RCI3 + Na2C2O4 -> R2(С2О4) + NaCI.

От U^(+6)

ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.

UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI.

Комплексообразование (Th^(+4) — мощный комплексообразователь):

ThCl4 + (NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C204)4] + 4NH4Cl

RСl3 + 3{NH4)2C204 -> R2(C204)3 + 3NH4CI.

Свойства соединений тория Th^(+4).

Th(N03)4 + 4NaOH -> Th(OH)4| + 4NaN03.

Th(OH)4 + NaOH не идет.

Th(OH)4 + 4HCI -> ThCl4 + 4H20.

Тh(NО3)4 + 2Na2C03 + H2O -> ТhОСО3 + 4NANO3 + Н2О + CO2.

ThOCO3 + 3Na2C03 + H2O -> Na4[Тh(СО3)4] + 2NaOH. Kч=8.

Th(N03)4 + 2(NH4)C2O4 -> Th(C204)2 + 4NH4NO3.

Th(C204)2 + 2(NH4)C204-> (NH4)4[Th(C204)4] K4=8.

ThF4 + 4Na2C03 -> Na4[Th(CO3)4] + 4NaF.

Th(N03)4 + K4[Fe(CN)6] -> Th[Fe(CN)6] + 4KN03.

Th[Fe(CN)6] + 4Na2C03 -> Na4[Th(C03)4] + Na4[Fe(CN)6].

Получение тория.

Th(C2O4)2 -> (t) -> ThO2 + 2CO + 2CO2.

Свойства урана.

U [ ] 5f 3 6d 1 7s 2 +3 (малоустойчив, аналог R^(+3))

U [ ] 5f 2 6d 2 7s 2 +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf)

U [ ] 5f 1 6d 3 7s 2 +5 (неустойчив)

U [ ] 5f 0 6d 4 7s 2 +6,

U^(+3) (аналог R^(+3)) U^(+4) (аналог Th^(+4)).

Свойства U(+6).

U(+6) амфотерен и в растворе не присутствует никогда.

5U(S04)2 + 2КМn04 + 2H20 -> (рН < 7) -” 5UO2SO4 + 2МnSO4 + K2S04 + 2Н2S04.

2U(S04)2 + Zn (восст) -> U2(SO4)3 + ZnS04

Качественная реакция на U(+4).

U(SO4)2 + KF -> UF4 + K2SO4

U(SO4)2 + К4[Fe(СN)6] -> U[Fe(CN)6].

Гидролиз солей U(+6).

U + Н2O (Дельта) U(ОН)4^(+2) +4Н+, рН < 7.

UO2(ОН2) (основание) (Дельта)H2UO4 (кислота).

U(+6) амфотерен. 

UO2(OH)2 + H2MeO4 -> UO2MeO4 + H2O.

2UO2(OH)2 + 2NaOH -> Na2U2O7 + 2H2O.

Растворимы: UO2SO4,UO2Cl2,UO2(NО3)2.

Нерастворимы: UO2(OH)2, MeU2O7, UO2HPO4.

Качественная реакция на U(+4)

U(SO4)2 + KF -> UF4 + К2SO4

UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] -> (UO2)[Fe(CN)6] (тёмно-коричневый)+ 2K2SO4.

(UO2)2[Fe(CN)] + 6NaOH -> Na2U2O7 + Na4[Fe(CN)6].

Качественные реакция на ион диоксоурана UO2(+2) .

2UO2(NO3)2+ K4[Fe(CN)6] -> (UO2)2[Fe(CN)6](кор) + 4КNО3

(UO2)2[Fe(CN)6] + 6Nа(ОН)(изб) -> Nа2U2O7(жёлт) + Na4[Fe(CN)6] + 3H2O.

Комплексообразование.

Na2U2O + 6NаСО3 + 3H20 -> 2Na4[UO2(CO3)3].

UO2SO4 (окислитель) + Zn + 2Н2SO4 -> U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O.

Na4[UO2(СО3)3] + ЗН2SO4 -> UO2SO4 + 3U2CO3+2Na2SO4

Билет №17. Свойства 3d- и 4f-элементов

элементы 3г имеют один неспарен е

все d эл-восстановители-3-самые вос

подгруппа Sc скандия у первых запонлняются d орбитали

малоустойчивы

Sc-Y-La-Ac усиление Ме

аналог s эл

4f-семейство лантаноидов

4f(2-14)5s(2)5p(6)5d(0-1)6s(2)

4f достравивается быстрее чем 5d

Свойства соединений церия в различных степенях окисления

Свойства соединений церия Се(+3).

Ce(N03)3+3NaOH -> Ce(OH)3+3NaN03;

Се(ОН)3+ЗНС1 -> CеCl3+3H2O;

Ce(OH)3 + NaOH не идет

2Ce(N03)3 + 3(NH4)C204 -> Ce2(C204)3(бел)+6NH4N03;

2Ce(N03)3 + 3Na2C03 -> Ce2(C204)3(бел)+6NaN03;

Ce(N03)3 + 3NaF -> CeF3(бел)+3NaN03;

Ce(N03)3 + Na3P04 -> CePO(бел )+ 3NaN03;

NaBiO3 + 6HN03+2Ce(N03)3->2Ce(N03)4(желт)+ B(N03)3 + NaN03 +3 H20

B(+5) +2e -> B (+3) окислитель Еок=1.86 В

Ce(+3) -e -> Ce (+4) восстановитель Евос=161 В

Е =Еок - Евос = 0,25 В.

Св-ва соединений церия Се(+4).

Ce(S04)2(желтый р-р)+ 4NaOH -> Ce(OH)4 + 2Na2S04:

Се(ОН)4 + NаОН не идет (водный р-р)

Ce(OH)4 + 2NaON -> Na2CeO3 + 3H20;

Ce(OH)4 + 2H2SO4 -> Ce(SO4)2 + 4H2O;

2Ce(OH)4 + 8HCl -> 2CeCl3 + Cl2 + 8H2O

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2CI(-1) -2e -> Cl2(0) восстановитель Eвост=1.36 В:

2Ce(SO4)2 + KI ->(pH <7) -> I2 + K2SO4 + Ce2(SO4)3

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2I (-1) -2e -> l2 восстановитель Eвост=-0.54;

2Се(SO4)2 + Н2O2 -> Се2(SO4)3 + O2 + Н2SO4

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2O(-1) -2е -> O2 (0) восстановитель Eвост=1.23 В.

Качественные реакции на ионы церия.

Се(NО3)3 + ЗNН4OН -> Се(ОН)3 + ЗNН4NО3;

2Се(ОН)3 + Н2O2 -> Се(ОН)4;

Се(ОН)4 + Н202 -> Се(ОН)3(ООН) + Н2O.

Свойства европия.

Электронное строение.

Еu [ ] 4f 6 [ ] 5d 1 6s 2 +3. Аналог R(+3) РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La, Y, Ac).

Eu [ ] 4f 7 [ ] 5d 0 6s 2 +2. (Ca, B). EuSO4.

Окислительно-восстановительные свойства.

Eu ( +2) Eu (+3)

Eu2(S04)3 +Zn -> (pH < 7) -> 2EuS04 + ZnS04.

Отделение Eu от других редкоземельных элементов связано с его способностью образовывать

труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R2(S04)3 — раствор.

Кислотно-основные свойства европия.

Еu(ОН)3 + ЗНСl -> ЕuСl3 + ЗН2O

Eu + 2Н2O -> Еu(ОН)2 + Н2.

Eu(OH)2+H2SO4 -> EuSO4 + Н2O

Еu(ОН)(3/2) + NaOH - не идет.

СеС + Н20 -> Се(ОН)4 + СН4.

СеС2 + Н20 -> Се(ОН)4 + C2H4.

EuC2 + Н20 -> Се(ОН)2 + Eu2C2.

СаС2 + Н20 -> Са(ОН)2 + С2Н2.

Билет №14. Коррозия металлов. системах цинк-медь, железо-цинк. Методы защиты от коррозии.

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Виды коррозии (По механизму протекания):

Химическая

При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

а) Газовая коррозия

В газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (окисление металла кислородом воздуха).

б) Коррозия в неэлектролитах.

В агрессивных жидкостях, таких как сернистая нефть и т.д.

Электрохимическая

Характерна для сред имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Может протекать:

в электролитах

в атмосфере любого влажного газа

в почве

Методы защиты от коррозии.

Протекционная защита (К предмету подключается деталь из более активного металла, которая будет разрушаться.)

Катодная защита (Конструкция подключается к источнику тока, а + на землю)

Металлическое покрытие

a) Анодное покрытие:

Более активный металл, долговременная защита

анод: Zn – 2e = ZnІ+

катод: 2H+ + 2e = H2 (Fe)

Zn | ZnІ+ | H+ | H2 (Fe)

б) Катодное покрытие

анод: Fe – 2e = FeІ+

катод: 2H+ + 2e = H2 (Sn)

Fe | FeІ+ | H+ | H2 (Sn)

Покрытие из лаков, красок

Лигирующие добавки.

При лигировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам.

Электрохимическая коррозия:

Пртекает через анодное окисление металла:

Me – ne = Meⁿ+

и катодное восстановление окислителя(Ох):

Ox + ne = Red

Окислителями при коррозии служат молекулы О2, Cl2, H+, Feі+, и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:

В нейтральной или щелочной среде:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH‾

в кислой среде

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

и выделение водорода

2H+ + 2e = H2

Билет №12. Электрохимические процессы.

степень окисления - воображаемый заряд атома, высил-ый исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.

2.з.т.д. если G>0 –обратное напрвавлении

основе электрохимических процессов лежат ОВР.

Электрохимический процесс – процесс взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

ОВР можно осуществить двумя способами:

1. Химический способ: электроны от восстановителя прямо переходят к окислителю, при этом химическая энергия превращается в тепловую.

2. Электроны от восстановителя переходят к окислителю через внешнюю электрическую цепь направленно. Процессы окисления и восстановления пространственно разделены. Химическая энергия частично превращается в электрическую.

Гальванический элемент – химический источник тока.(химэлект)

электролиз наоборот

В схеме электролита слева указывается анод. На аноде идет процесс окисления

Zn|Zn(+2)||Cu(+2)|Cu – электрод реакции (|| - солевой мостик)

Zn – 2e = Zn^(2+)

Cu^(2+) + 2e = Cu

Zn + Cu^(2+) = Cu + Zn^(2+)

Электрод – проводник, имеющий электронную проводимость и находящийся в контакте с ионным проводником.

Двойной электронный слой – это тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных зарядов, образованный на границе раздела фаз, в результате обмена Ме и раствором , адсорбции ионов на пов-ти электрода

Возникновение электрод. потенциала на шранице раздела двух фаз-следствие неравномерности нергетического состояния компонентов в фазах.

Металл | Металл – контактный потенциал

Электролит | Электролит – дифф. потенциал.

Электрод | Электролит – электродный потенциал.

Уравнение Нернста для электродного потенциала.

Me = Me +ze – электродная реакция

E = E° + (RT/ZF)*ln(a(ок)/а(вос)) Для Ме Е = Е° + (RT/ZF)*ln a(M^z+)

F = 96485 kл/моль

Z – зарядовое число аниона

Измерить отдельный электродный потенциал нельзя, а можно измерить разность двух электродов, По этому пользуются системой относительных электродных потенциалов.

Водородная шкала электродных потенциалов.

Потенциал стандартного водородного электрода принимают равным нулю при любой температуре.

Чтобы измерить стандартный потенциал какого-либо электрода сост. элект. из:

Pt, H2| H || Me ^(2+) | Me

E(0,0) = E(0,M) – Em = E(0,M)

Если на иссл. электроде идет процесс окисления, а на водород. восстановление, то электрод отрицателен. Если наоборот, то положителен.

Билет №11. Комплексные соединения.

Комплексные соединения – сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразователь – центральный атом, нейтральный атом или ион. d и f металлы.

Лиганды – анионы (F‾, Cl‾, SO4І‾), нейтральные молекулы имеющие неподеленные электронные пары. Если лиганд занимает одно место около центра, т.е. обладает одной общей парой, то он называется монодентатным (NH3, Cl‾, SO4І‾,Н2О). Бидентатный лиганд может занимать и одно место (SO4І‾,СО3І‾). Полидентатный – 3...8 донорных атомов.

Координационное число – число мест вокруг комплексообразователя, занятых лигандами.

Типы комплексов:

Катионные [Cu(NH3)4]І+

Анионные [HgI4]І‾

Нейтральные (молекулярные; не имеют внешней сферы): [Fe(CO)5]°, [Co(NH3)3(NO2)3]°

Разнолигандные [Pt(NH3)4Cl2]І

внутрикомплексные(циклические) . Хелаты – комплексообразователь связан с отдельными атомами лиганда донорно-акцепторной связью. 2NH2CH2COOH + CuCl2 = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2HCL

Многоядерные (кластеры) – многоядерные комплексные соединения в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет из атомов металла, связанных непосредственно между собой. Ячейка окружена лигандами и играет роль центрального атома.

Взаимосвязь строения комплексов и гибридизации орбиталей комплексообразователей.

Разрушение комплекса.

Комплекс может быть разрушен или кислотой или реагентом, который может образовать с центральным атомом труднорастворимое соединение.

выделение в виде газа

связывание в более прочный компелкс с меньшей Кн

[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 = AgNO3 + 2NH4NO3 + H2O

[Cu(NH3)4]SO4 + 4NO3 = CuSO4 + 4NH4NO3

Чтобы определить разрушится ли комплекс при добавлении реактива, дающего с с ионами комплексообразователя малорастворимые соединения, нужно рассчитать ПК и сравнить с ПР.

Для расчета ПК требуется определить концентрацию ионов комплекса по численному значению Кн.

Кн – константа нестойкости, характеризует прочность комплекса. Если ПК>ПР – то комплекс может быть разрушен.