Дегидрирование н-бутановой фракции

Дегидрирование бутенов проводится при высоких температурах и пониженном парциальном давлении углеводородного сырья, т.к. при атмосферном давлении очень низок выход бутадиена. Снижение парциального давления углеводородных паров достигается путем разбавления бутенов водяным паром поэтому алюмохромовые катализаторы на этой стадии не используются, т.к. они чувствительны к водяному пару. Поэтому применяются катализаторы содержащие оксиды железа, меди, магния, хрома, цинка, калия. Чаще используются хром-кальций-никель-фосфатный катализатор марки ИМ-2204. В результате образуется бутадиен-1,3 и он полимеризутся.

Крекинг бутадиена и бутенов с образованием С1-С3 углеводородов:

Кокс откладывыется на катализаторе и может взаимодействовать с водяным паром с образованием СО и Н₂ СО₂ и Н₂.

В результате происходит частичная регенерация катализатора, путем газофикации коксовых отложений.

----////--

Изучение кинетики дегидрирования н-бутенов показала, что порядок реакции близок к нулевому и продукты реакции не тормозят процесс дегидрирования, т.к. бутадиен склонен к реакциям полимеризации, то температура процесса не должна быть очень высокой. Время реакции должно составлять менее 0,1÷0,2 сек. В связи с малым временем контакта, процесс осуществляют со стационарным слоем катализатора с использованием водяного пара в качестве теплоносителя. Таким образом водяной пар играет роль разбавителя, регенерирующего агента и теплоносителя. В настоящее время применяются следующие катализаторы: железо содержащий катализатор фирмы Shell саморегулирующийся катализатор и работающий без регенерации 500 часов, отечественный железосодержащий катализатор К-16, катализатор J-48, фирмы Codred, отечественный катализатор ИМ-2204. На катализаторе ИМ-2204 выход бутадиена в двое больше, чем на других и селективность его значительно выше. На этом катализаторе циклы дегидрирования составляют 15 минут. Необходимо большое разбавление водяным паром, примерно 20:1 и пониженная объемная скорость. Короткие циклы объясняются закоксовыванием катализатора, который слабо регенерируется водяным паром. Описание на стр 19 в альбоме.

Одностадийное дегидрирование н-бутана

При одностадийном дегидрировании н-бутана упрощается схема производства, т.к. исключается одна стадия дегидрирования и разделения продуктов первой стадии. Выход бутадиена-1,3 на израсходованный бутан при одностадийном дегидрировании с учетом всех потерь составляет 50%. Одностадийное дегидрирование основано на том, что при повышенных температурах и разных давлениях равновесие реакции дегидрирования н-бутана сдвигается в сторону образования бутадиен-1,3. Процесс осуществляют на алюмохромовых катализаторах, образующиеся нормальные бутены возвращаются в процесс. Механизм аналогичен двухстадийному. Необходимо, чтобы количество нормальных бутенов в контактном газе было не меньше их содержания в смеси поступающей на дегидрирование. Одностадийное дегидрирование проводят при давлении 0,015-0,02 МПа температуре 610-620°С разряжение создается вакуум-компрессорами. Циклы дегидрирования и регенерации чередуются в одном и том, же реакторе со стационарным слоем катализатора. Значительно дополнительного количества тепла подводится за счет сжигания топлива и подачи на регенерацию горячего кислород содержащего газа.

Достоинста:

1. Упрощение схемы

2. Снижение расходного коэффициента по сырью

3. Уменьшение энергозатрат

Недостатки:

1. Короткие периоды контактирования, что требует сложной автоматизации

2. Низкий выход бутадиена за один проход, но цена бутадиена полученного одностадийным дегидрированием ниже, чем двухстадийным.

Свежая бутановая фракция С4 подается в реактор дегидрирования. Выходит контактный газ, поступающий на стадию разделения контактного газа. Разделяются фракции С1-С3, и С5 и выше. Фракция С4 поступает на выделение бутадиена. Получают товарный бутадиен, а бутановая фракция поступает на выделение бутадиена. Получают товарный бутадиен, а бутановая фракция возвращается на дегидрирование.

Окислительное дегидрирование

Недостатками процесса дегидрирования являются:

1. Цикличность работы катализатора и реакционного узла

2. Сравнительно низкая степень конверсии и селективности

3. Большой расход энергии

4. Обратимость реакции дегидрирования

Наиболее эффективным методом получения диенов из олефинов является окислительное дегидрирование

Побочные реакции:

Кроме того образуются небольшие количества формальдегида, ацетальдегида, ацетона, фурана, акролеина, мет-акролеина. В этом случае не образуются кокс и катазитор. Может служиться длительное время без регенерации. В качестве катализатора используются оксидные композии висмута и молибдена, висмут-молибден-фосфора, висмут и вольфрама, и т.д.

Разбавление водяным паром составляется от 5:1 до 20:1. Механизм процесса схематично можно представить следующим образом:

Различают два варианта оформления этого процесса:

1. В двух реакторах, с псевдоожиженным слоем, циркулирует катализатор. В одном присходит дегидрирование олефина, окисление катализатора. В другом происходит окисление восстановленного катализатора воздухом.

2. Дегидрирование и окисление совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора

Технологическая схема в альбоме стр. 22