Бутадиен-1,3

Температура кипения -4,5 °С, горючий взрывоопасный, с воздухом образует взрывоопасные смеси, раздражает слизистые оболочки, оказывает наркотическое действие. Бутадиен-1,3 являетя основым мономером для синтеза каучуков общего и специального назначения. На его основе получают полибутадиеновые каучики, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные.

Способы производства бутадиен-1,3.

Опорные схемы на стр 12 мет 182.

1) Из этанола

Процесс протекает при t= 350 °С в пристутствии ZnO.

2) Из ацетилена по способу Реппе:

Из полученного бутиндиола-1,4 дегидрированием получают бутадиен:

3) Из ацетилена по Остромысленскому:

4) Выделение бутадиена из С4 фракции продуктов пиролиза жидких фракции нефти. Это самый экономичный способ в настоящий момент. Он способен удовлетворить от 40% до 50% потребностей в этом мономере.

5) Дегидрирование н-бутеновой фракции из продуктов пиролиза или каталитического крекинга

По экономическим показателям этот способ занимает второе место.

6) Дегидрирование нормального бутана выделенного из попутных газов

7) Из этилена проводят димеризацию этилена

Для того, что бы процесс был необратимым подвергают окислительному дегидрированию

8) Из пропилена. Проводят реакцию диспропорционирования. В результате получают этилен и н-бутены

Разделяют и проводят окислительное дегидрирование

В производстве этилена пиролизом бензина, а также более тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти образуется от 4% до 8% - бутенов и от 3% до 5% бутадиена-1,3. Для получения бутадиена-1,3 достаточно его извлечь и подвергнуть очистке. Благодаря чему стоимость этого мономера оказывается ниже, чем при дегидрировании бутенов. При проведении пиролиза по специальному бутадиеновому режиму содержание бутадиена-1,3 в фракции С4 может быть повышена до 40-50%. Извлечение бутадиена-1,3 из фракции С4 газа пиролиза в промышленности осуществляется методами экстрактивной дистилляции или экстракции. К разделяющему агенту предъявляются следующие общие требования:

1) Он должен изменять относительную летучесть компонентов разделяемой смеси в нужном направлении

2) Должен легко регенерироваться из смеси с компонентами системы подвергаемой разделению.

3) Должен быть безопасен в обращении, доступен и дешев.

4) Не должен реагировать с компонентами разделяемой смеси и вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании

Кроме того, применяемые для разделения смесей углеводородов С4-С5, разделяющие агенты должны отвечать и ряду специфических требований:

1) Высокая селективность, достаточная для разделения трудно разделяемых пар компонентов. Например, бутадиена-1,3 и цис-бутен-2; изопрен и 2-метилбутен-2. Иногда для повышения селективности к экстрагенту добавляют от 5 до 15% воды

2) Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам

3) Гидролитическая стойкость, влияющая на расход и коррозионную агрессивность экстрагента

4) Невысокая динамическая вязкость обеспечивающая повышение КПД тарелки.

В качестве разделяющих агентов для извлечения бутадиена методом экстрактивной дистилляции используется ацетонитрил и диметилформамид . Был разработан двухступенчатый процесс извлечения бутадиена экстрактивной дистилляции. Этот технологический процесс состоит из следующих стадий:

1) Первичная экстактивная ректификация

2) Вторичная экстрактивная ректификация

3) Ректификация бутадиена-1,3

4) Регенерация растворителя

Технологическую схему и ее описание альбом Кирпичникова стр 28, рис 8.

Дегидрирование н-бутана

Дегидрирование н-бутана является последовательной обратимой реакцией.

Тепловой эффект первой стадии 126 кДж/моль, второй – 113,7 кДж/моль. Для осуществления этих реакций требуются высокие температуры, а именно до 700°С. При этих температурах происходит распад молекулы алкана по С-С связи. Поэтому термическое дегидрирование протекает с малой скоростью и низкой селективностью

В промышленности процесс дегидрирования н-бутана ведут в присутствии дегидрирующих катализаторов, что позволяет снизить температуру процесса. Поскольку реакция идет с увеличением объема, то протеканию реакции благоприятствуют низкие давления. Причем давление влияет на II стадию значительно больше. В промышленных условиях процессы дегидрирования бутана и бутенов можно вести в ограниченном оптимальном интервале температур. Так при повышении температуры выход бутенов и бутадиена начинает снижаться. Вследствие усиления вторичных реакций распада и уплотнения оптимальная продолжительность реакции очень мала. Особенно для второй стадии.

В процессе протекает следующие побочные реакции:

1) Реакция распада. Образуются углеводороды С1-С3.

2) Реакция уплотнения олефинов и диенов в результате на поверхности катализатора происходит накопление пленки кокса, снижающей его активность, поэтому необходимо периодически регенерация катализатора, выжиг углекислых отложений.

3) Реакция изомеризации

Таким образом при осуществлении процесса дегидрирования в промышленных условиях очень важно:

1. Достигнуть максимального выхода бутенов и бутадиенов

2. Свести к минимуму выход побочных продуктов. Дегидрирование бутана осуществляют в одну или две стадии.

Основные факторы определяют конструктивное оформление процессов дегидрирования бутанов и бутенов.

1. Необходимость подвода больших количеств тепла в зону реакции

2. Обеспечиние высокой температуры и очень малого времени контакта

3. Необходимость выжига коксовых соединений в поверхности катализатора

4. Необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции

Двухстадийное дегидрирование нормального бутана

Преимущественная возможность создания на каждой стадии оптимальных условий реакции обеспечивающей максимальный выход бутенов и бутадиена и максимальную селективность процесса

Процесс состоит из стадий:

1. Дегидрирование бутана до бутенов

2. Разделение контактного газа абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутеновой фракции

3. Разделение бутан-бутеновой фракции экстрактивной дистилляции с возвратом бутана на первую стадию дегидрирования

4. Дегидрирование бутенов до бутадиена-1,3.

5. Разделение контактного газа абсорбцией и ректификацией с выделением бутен-бутадиеновой фракции

6. Разделение бутен-бутадиеновой фракции на бутены и бутадиены-1,3

На первой химической стадии используются алюмохромовый катализатор. Его готовят нанесением оксида хрома на оксид алюминия. В качестве промоутеров используют оксиды калия, магния, бериллия, циркония, цезия, рубидия и др. Содержание оксида хрома от 10 до 40% от массы катализатора. Наиболее активен аморфный оксид хрома. Однако, чистый аморфный оксид хрома легко переходит в кристаллическую форму. Оксид алюминия резко замедляет кристаллизацию оксида хрома, оксид калия и другие промоутеры повышают активность и селективность катализатора за счет блокирования части кислотных центров. Благодаря этому подавляются побочные реакции изомеризации крекинга и уплотнения. Сильным ядом для алюмохромового катализатора является вода. Она блокирует активные центры катализатора, поэтому сырье необходимо тщательно освобождать от влаги.

Механизм процесса дегидрирования н-бутана на алюмохромовом катализаторе до конца не раскрыт. Согласно представлениям Любарского он основан на взаимодействии бутана с активными центрами катализатора, а именно ионами металла, находящимися на поверхности катализатора. Дегидрирование идет через элементарные стадии образования и разрушения поверхностного радикала.

Пусть k – это активный центр, тогда механизм можно представить:

Для дегидрирования н-бутана применяют следующие типы реакторов:

1. Трубчаты реактор со стационарным слоем катализатора и внешним обогревом

2. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора

Первый реактор был разработан фирмой Philips, но не получил широкого распространения из-за следующих недостатков:

1. Периодичность работы реакторов

2. Малая производительность

3. Местные перегревы

4. Большой расход высоколегированного металла

Второй тип реактора разработан у нас в стране и имеет следующие преимущества:

1. Благодаря интенсивному перемешиванию и мгновенному выравниванию температур, процесс протекает в изотермических условиях

2. Благодаря высокой степени измельчения катализатора увеличивается скорость внутренней диффузии и уменьшается диффузионные торможения

3. Интенсифицируются массо- и теплообмен

4. Простота аппаратного оформления

5. Резко повышается мощность реакторов в результате увеличения диаметра аппарата

Для повышения селективности реактор и регенератор секционируют с помощью перфорированных провальных решеток. Технологическая схема приведена в альбоме Кирпичникова стр 10 рис.1