Особливості прояву l-s зв’язку(правило інтервалів).

Ми вже говорили, що мультиплетність станів обумовлена спін-орбітальною взаємодією. Можна записати формулу для мультиплетного розщеплення у випадку L-S зв’язку.

ΔE_j,j+1= A(J+1).

Це співвідношення відоме як правило інтервалів Ланде. Згідно якого віддаль між сусідніми рівнями мультиплета пропорційна більшому квантовому числу J. Проілюструємо це для ³P_0,1,2 –мультиплетність.

Згідно ΔE_j,j+1= A(J+1): ΔE_0,1=A ; ΔE_1,2=2A.

Виконання цього співвідношення свідчить про реалізацію нормального зв’язку(Згадати лабораторну роботу). Зв’язок РС справедливий для відносно легких атомів з Z ≤ 30 коли взаємодія спінового моменту із орбітальним – менша взаємодії орбітальних і спінових моментів електронів між собою.

J-J - зв’язок .

При збільшенні атомного номеру Z > 30 зв’язок РС порушується, і необхідно віддавати перевагу взаємодії між спіном та орбітальним моментом кожного електрона.

Спочатку визначають повний момент для певного електрона(і-того):

=_і + _і ,повний момент знаходимо як векторну суму компонент: = _і , вектору ставиться у відношення квантове число J (це як було для RS – зв’язку =L , =S , =J).

Запишемо можливі стани для sp- конфігурації:

s₁=1/2, ₁=0, J₁=1/2 J=J₁+J₂, … J₁-J₂ , J₁ -……., J₂ – два значення.

s₂=1/2, ₁=1, J₂=3/2;

J(1/2,3/2) = 2,1

J(1/2,1/2)= 1,0 .

Стани записують : (1/2,3/2)₂ (1/2,3/2)₁

(1/2,1/2)₁ (1/2,1/2)₀

Знайдемо можливі стани для sp – конфігурацій, але для зв’язку Рассел-Саундерса:

sp ₁=0, ₂=1, L=0 P

s=0, s=1, χ=1, χ=3 ¹P₁ ³P_0,1,2

Порівняєм енергетичні схеми:

(3/2,1/2)

(1/2,1/2)

Як бачимо кількість рівнів для конфігурацій sp для обох типів зв’язку однакова. Оскільки позначення РС більш простіший для J-J зв’язку, на практиці використовують систематику РС і для атомів із Z > 30.

Правила відбору для спектральних переходів.

Правило відбору отримують при квантово-механічному аналізі хвильових функцій відповідних станів. Тут показується, що випромінювальні переходи дозволені, якщо виконуються наступні умови для квантових чисел в рамках LS – зв’язку:

ΔL=±1

ΔS= 0,±1

ΔJ=0,±1 , за винятком, коли J₁=J₂=0.

Енергетичні рівні та переходи для атома гелію.

Розглянемо для прикладу спектри атома гелію та ртуті. Атом гелію має 1s²-конфігурацій і на його прикладі можна розглянути закономірності спектрів в легких атомах, атоми ртуті – приклад порушення зв’язку Рассел-Саундерса і відповідно правил відбору для оптичних переходів(Z = 80).

А) Атом гелію.

Основний стан – 1s²-конфігурацій. Йому відповідає терм, що утворюється двома е^- із однаковими n та , а тому, згідно принципу Паулі електрони повинні відрізнятися спінами.

Отже, ₁=0, ₂=0, s₁=1/2, s₂=1/2, тоді L=0 => S - ….. ….. …. S=0, χ =1, S₀ – терм основного стану. Збуджені стани відповідають випадку, коли один з електронів залишається в 1s – стані, а інший займає положення n- станів, отже збуджені стани будуть мати конфігурації: 1s2s, 1s2p, 1s3s, 1s3p, 1s4s, 1s3d. Кожна з цих конфігурацій буде мати систему триплетів і синглетів, оскільки електрони на орбітах – нееквівалентні і можуть орієнтуватись двояко – паралельно і антипаралельно, формуючи стани з χ=1, χ=3.

1s2s- ³S₁ ³S₀ ; 1s2p – ³P_0,1,2 ¹P₁ ; 1s3s – ³S₁ ¹S₀ ; 1s3p – ³P_0,1,2 ¹P₁ ; 1s3d – ¹D₂ ¹D_1,2,3

Для гелію дозволеними є переходи із ΔS=0, отже переходи можуть відбуватись тільки між синглетами або тільки між триплетами. Відповідні переходи формують серії, що може здатись, що існує дві модифікації гелію. Їх так умовно(бо вони не існують) і називають парагелієм і ортогелієм. В дійсності за парагелієм стоять переходи між атомами із протилежними спінами, а за ортогелієм – паралельні спіни.

{ще зупинимось на 3s₁ – рівні. Цей рівень не залишається внаслідок оптичних переходів, і з цього рівня заборонені випромінювальні переходи. Така ситуація призводить до великого часу життя в таких станах. Якщо, звичайно, час життя для випромінювальних переходів ~ 10-⁸ с, то тут це складає 10^-3с. Такі рівні називають метастабільними. Вони відіграють важливу роль у створенні лазерів. Дезактивація цих станів може відбуватись за рахунок співударів з іншими атомами}.

Б) Енергетичні рівні і спектр атома ртуті.

Прикладом елемента з двома електронами на зовнішній оболонці є атом ртуті – 6s². Ртуть широко використовується як газовий наповнювач для різного роду газорозрядних джерел світла, наприклад, ртутні лампи – де електронний розряд в парах ртуті збуджує атоми ртуті, які при поверненні в основний стан випромінюють. Люмінісцентні лампи – мають ртутне газове наповнення. Тут енергія випромінювання ртуті збуджує люмінофор нанесений на стінку скляної колби. Люмінофор в свою чергу випромінює видимим світлом. Для Hg можливі наступні енергетичні рівні:

основні стани:

6s²,₁=0, ₂=0, L=0, L=S, s₁=1/2, s₂=1/2 ,згідно принципу Паулі вони повинні бути антипаралельні. Отже m_p=1/2, m_s=-1/2. Тобто S=0, χ=1

J=L+S=0, основні стани ¹S₀

збуджені стани:

6s6p , ₁=0, ₂=1, L=1, P

S = s₁+s₂ S = s₁-s₂

S=1 S=0

χ=3 χ=1

J=L+S…L-S J=L+S…L-S

J=2,1,0 J=1

³P₀, ³P₁, ³P₀ ¹P₁

6s7s: L=S<0 L=S=0 6s6d: L=2=D

S=1 S=0 S=1 S=0

χ=3 χ=1 χ=3 χ=1

J=1 J=0 J=3,2,1 J=2

³S₁ ¹S₀ ³D₁, ³D₂, ³D₁ ¹D₀

Намалюємо схему енергетичних рівнів:

¹P₀ – ¹S₀ – 185 нм

³P₁ – ¹S₀ – 254 нм

³S₁ ³P₂ – зелена – 546 нм

³P₁ – синя – 436 нм

³P₀ – фіолетова – 405 нм

Для атомів важких елементів правило Р.-С. виконується тільки формально. Правила відбору по спіну ΔS=0 користуються і дозволеними ….переходи у ΔS=±1, так звані інтеркомбінаційні переходи.