Классификация пестицидов:

1. Производственная (цели и области использования):

- акарициды – для борьбы с растительноядными клещами;

- аттрактанты – для привлечения насекомых;

- гербициды – для борьбы с сорными растениями;

- дефолианты – для удаления листьев;

- зооциды – для борьбы с грызунами;

- инсектициды – для борьбы с вредными насекомыми;

- репелленты – для отпугивания насекомых;

- фунгициды – для борьбы с грибами и др.

2. Химическая (химическая структура):

а) фосфорорганические – эфиры фосфорной, тио- дитиофосфорной, фосфоновой кислот (хлорофос, тиофос, карбофос (летальная доза 5-10 г), метафос (наиболее экологически опасен, летальная доза 0,2-2,0 г), октаметил, дитиофос, метилмеркаптофос. Являются контактными и системными инсектицидами, акарицидами. Растворимы в воде и органических растворителях. Высокотоксичны, но не устойчивы во внешней среде (разрушаются в течение 1 месяца), поэтому широко используются.

Механизмы действия:

1) холинергический: угнетение холинэстеразы в результате фосфорилирования, происходит накопление ацетилхолина и нарушение передачи нервного возбуждения.

Основные симптомы отравления:

а) мускариноподобное действие ацетихолина: брадикардия, спазм гладкой мускулатуры, стимуляция секреции слюнных, слезных, бронхиальных желез;

б) никотиноподобное действие: нарушение передачи импульса в постганглионарном волокне (мышечные подергивания век, языка, лица, шеи), гипертоническая болезнь;

в) курареподобное действие: развитие периферических поражений;

г) центральное действие: воздействие на кору головного мозга, продолговатый мозг (головная боль, нарушение сна, возбуждение, нарушение психики, сознания).

2) нехолинергический: фосфорилирование некоторых белков, воздействие на протеолитические ферменты, клетки крови, печень. Проявляется при повторном поступлении в организм малых доз, неспособных вызвать выраженные холинергические реакции. При пероральном поступлении быстро проникают в печень, где образуются более токсические продукты.

Симптомы острой интоксикации легкой формы:

головная боль, головокружение, слабость в конечностях, снижение зрения, беспокойство, тошнота, схваткообразные боли в животе, диарея, усиленное слюноотделение, зрачки сужены, на свет реагируют вяло, отечность лица, повышенное потоотделение, дыхание затруднено, тахикардия с последующей брадикардией, гипертензия, дезорганизация активности мозга, падение активности холинэстеразы сыворотки крови (в норме 160-340 мкмоль/(ч·мл)) на 30% и более.

Симптомы хронической интоксикации (в основном, при алиментарном поступлении):

упорные головные боли, преимущественно в височных областях, тяжесть в голове, головокружение, снижение памяти, нарушение сна, отсутствие аппетита, общая вялость, тошнота, в крови активность холинэстеразы угнетена незначительно, анемия, брадикардия, синусовая аритмия, артериальная гипотензия, нарушение функции желчевыводящих путей, секреторной функции желудка с признаками хронического гастрита, аллергические реакции в виде аллергического дерматита, астматического бронхита.

б) ртутьорганические (гранозан, меркуран, агронал). Используются для предпосевного протравления семян, в качестве фунгицидов. Высокотоксичны. Проникают через кожу, накапливаются в организме, выводятся годами, в основном, почками, в меньшей степени слюнными железами, поэтому отравление может наступить через месяц и более. Оказывают токсическое действие в процессе выделения, вызывая некроз. При этом происходит блокада сульфгидрильных групп белков и нарушение обмена веществ.

в) хлорорганические (ДДТ, ДДД, гексахлоран, пентахлорфенол, хлортен, эндрин и др.). Большинство среднетоксичны, гептахлор индуцирует рак, алдрин и дилдрин сильнодействующие вещества, могут иметь отдаленные последствия. Устойчивы в окружающей среде; способны накапливаться, особенно в жировой ткани, т. к. липофильны. Токсическое действие связано с нарушением деятельности ферментных систем, в частности дыхательной цепи, и воздействием на Ca-каналы мембран и накоплением ацетилхолина.

г) карбаматы (купрозан, поликарбацин, севин, цинеб). Большинство средне- и малотоксичны. Слабо выражена кумуляция, быстро разрушаются во внешней среде. В процессе метаболизма некоторых образуются более токсические вещества. Способны вызывать мутагенный и эмбриотоксический эффект.

д) галоидзамещенные аналиды карбоновых кислот (гербициды). Разлагаются в течение 0,5 года, некоторые (делахлор, дикрил) способны к накоплению. Оказывают влияние на окислительно-восстановительные ферментные системы, нарушают белковый обмен, способствуют образованию метгемоглобина (тканевая гипоксия).

е) медьсодержащие (медный купорос, купрозан и др.). Имеют различную степень токсичности, обладают кумулятивными свойствами. Устойчивы в окружающей среде, в результате мигрируют по цепям питания. Поражают паренхиматозные органы, эндокринную систему, нарушается периферический состав крови.

ж) мышьяковистые препараты (мышьяковые и мышьяковистые ангидриды и их соли). Являются гербицидами, инсектицидами, зооцидами. Механизм действия сходен с ртутьсодержащими.

з) производные синильной кислоты. Являются дефолиантами, зооцидами, гербицидами. Вызывают отравляющее и местное раздражающее действие. Блокируют фермент цитохромоксидазу, в результате ткани не воспринимают кислород из крови, это приводит к гипоксии тканей.

и) препараты растительного происхождения (алкалоиды, абазин, никотин). Сильнодействующие яды.

3. Гигиеническая (по степени токсичности с учетом среднесмертельной дозы LD₅₀, кумуляции, стойкости):

- сильнодействующие (LD₅₀<50 мг/кг);

- высокотоксичные (LD₅₀= 50-200 мг/кг);

- среднетоксичные (LD₅₀=200-1000 мг/кг);

- малотоксичные (LD₅₀>1000 мг/кг).

Пути поступления в организм человека:

1) через кожные покровы в процессе работы, в основном, липофильные, которые поступают в клеточные мембраны и нарушают функционирование клеток.

2) дыхательные пути (при испарении из почвы или загрязнении воздуха во время обработки). Наиболее опасен.

3) через желудочно-кишечный тракт:

- вымывается в подземные воды, а затем попадают в водоносные горизонты;

- с ливневыми и талыми водами попадают в открытый водоем, а затем в систему водоснабжения;

- по корневой системе в растения и далее по цепи питания растения → животное → человек.

4) слизистые оболочки.

Способы выведения из организма пестицидов и их метаболитов:

- почки;

- желудочно-кишечный тракт;

- легкие;

- молочные железы.

Свойства пестицидов, определяющие их токсичность:

1) химический состав;

2) физико-химические свойства (растворимость в воде, липидно-водный показатель, адсорбционные свойства, летучесть, испаряемость);

3) количество и пути поступления;

4) способность к кумуляции;

5) скорость, характер детоксикации и выведения из организма;

6) персистентность (стойкость), т. е. период времени, в течение которого сохраняется в окружающей среде в неизменном виде:

- нестойкие (до 1 месяца);

- умеренно стойкие (1-6 месяца);

- стойкие (0,5-2 года);

- очень стойкие (более двух лет).

В зависимости от дозы в организме развиваются

- острые интоксикации,

- подострые интоксикации,

- хронические интоксикации – при длительном поступлении подпороговых доз и кумуляции.

В интоксикации организма пестицидами и их метаболитами выделяют периоды:

- скрытый;

- период предвестников – характерны неспецифические проявления (тошнота, рвота, головная боль);

- период выраженной интоксикации – появляются специфические признаки действия яда.

Виды воздействия на организм:

- эмбриотоксическое;

- тератогенное;

- гонадотоксическое;

- мутагенное;

- канцерогенное;

- аллергическое.

Меры, способствующие снижению токсического воздействия:

1) уменьшение норм расхода и кратности обработок;

2) добавление веществ, ускоряющих распад, утяжелителей, адсорбентов, антииспарителей;

3) специальные добавки, препятствующие смыву с растений;

4) противоэрозионные мероприятия;

5) соблюдение санитарно-защитных зон;

6) разработка ПДК пестицидов;

7) предпочтительное использование в виде гранул;

8) преимущественно наземные методы обработки, нежели авиаметоды (вертолеты, самолеты);

9) применение в количестве, при которых остаточное количество не превышает ПДК.

4. Продукты растениеводства, полученные с использованием неапробированных, неразрешенных или нерационально применяемых удобрений или оросительных вод (минеральные удобрения и другие агрохимикаты, твердые и жидкие отходы животноводства и промышленности, сточные вода).

В настоящее время особое внимание привлекают азотные удобрения, т. к.

1) увеличивающееся их применение привело к повышению уровня нитратов в почве, воде, а, следовательно, в пищевых продуктах;

2) образующиеся в продуктах и в организме нитриты легко вступают в реакции с аминами и амидами с образованием нитрозаминов и нитрозамидов, являющимися канцерогенными веществами.

Нитраты в растениях накапливаются преимущественно в корнях, стеблях, черешках, жилках, меньше в плодах. Незначительное количество нитратов содержат злаковые и продукты животного происхождения. При длительном хранении овощей количество нитратов уменьшается на 4-6%, но при этом на 10-60% повышается содержание нитритов. Содержание нитратов уменьшается при кулинарной обработке продуктов (очистка (4-50%), вымачивание (20-30%), варка (50-80%), тушение, жарка (6-10%)). Всасывание нитратов в организме человека происходит главным образом в желудке. В течение 8 часов 90% нитратов выделяется с мочой. Часть нитратов в кишечнике с участием микрофлоры (50% штаммов E. coli имеют нитратредуцирующие свойства) восстанавливаются в нитриты. Низкая кислотность желудочного сока способствует накоплению нитратредуцирующей флоры. Образующиеся нитриты поступают в кровь, взаимодействуют с гемоглобином с образованием нитрозогемоглобина, затем метгемоглобина. Часть нитритов взаимодействует с амидами и аминами с образованием нитрозаминов и нитрозамидов. Нитрозосоединения обладают мутегенным, канцерогенным, иммунодепрессивным действием.

ДСП для нитратов 5 мг/кг; предельно допустимая доза 500 мг/день.

Симптомы нитритной интоксикации: обильное потение, одышка, головокружение; хроническое воздействие приводит к уменьшению в организме витаминов A, E, C, B₁, B₆, что способствует снижению устойчивости организма к воздействию различных факторов.

5. Продукты животноводства и птицеводства, полученные с использованием неапробированных, неразрешенных или неправильно применяемых кормовых добавок и консервантов (стимуляторы роста, антибиотики, гормональные препараты)

Кормовые добавки, микробиологические и химические препараты используют с целью повышения продуктивности сельскохозяйственных животных, профилактики заболеваний, сохранения доброкачественности кормов.

а) антибиотики – добавляются в корм на уровне 50-200 г/т. Способны переходить в мясо, молоко, яйца и оказать токсическое действие на организм человека. Кроме того, возможна R-плазмидная (внехромосомная) передача лекарственной устойчивости (передача резистентности от непатогенных к патогенным видам). Это приводит к снижению терапевтического эффекта антибиотиков и возникновению инфекционных заболеваний. В количествах выше ПДК вызывают аллергическое действие (пенициллин, тилозин наиболее сильные аллергены). Антибиотики тетрациклинового ряда, входят в состав кормовых добавок в качестве лечебно-профилактических средств (биовит, терравит и др.); являются наиболее стойкими. В качестве стимуляторов роста используют такие антибиотики, как бацитрацин, тилозин, фураны.

б) сульфаниламиды (сульфаметазин, сульфадиметоксин) – используют как антимикробное средство, дешевле антибиотиков, но слабее действие. В РФ содержание в пищевых продуктах не регламентируется медико-биологическими требованиями.

в) нитрофураны – используют в качестве антимикробных средств, остатки не должны содержаться в пищевых продуктах.

г) гормональные препараты – используются для стимуляции роста животных, улучшения усвояемости кормов, многоплодия и т. д. Многие обладают выраженной анаболической активностью: инсулин, соматотропин, тиреоидные гормоны, стероидные гормоны и их производные, аналоги. Синтетические гормональные препараты (диэтилстрильбэстрол, синэстрол, диенэстрол, гесэстрол) эффективнее природных, но при этом они более устойчивы, плохо метаболизируются и накапливаются в организме животных в больших количествах; они стабильны при приготовлении пищи. Вызывают дисбаланс в обмене веществ и физиологических функциях организма.

6. Токсиканты, мигрировавшие в продукты из «пищевого оборудования» (посуда, инвентарь, тара, упаковки, упаковочной пленки при использовании неапробированных или неразрешенных пластмасс и др.)

В состав полимерных композиций вводят пластификаторы, отвердители, наполнители, красители, порообразователи и другие компоненты. Эксплуатационные свойства полимерных материалов (химическая стойкость, проницаемость) зависят от назначения пищевого продукта, условий эксплуатации упаковки или оборудования. Способствует миграции токсических веществ в продукты питания использование упаковки, инвентаря не по назначению. Например, повторное использование поливинилхлоридных бутылок для воды с целью хранения растительного масла молока приводит к миграции винилхлорида (канцерогенное вещество) в продукты питания.

Эксплуатация полимеров сопровождается их старением. Под влиянием внешних условий, воздействий продукта питания полимерные материалы испытывают физико-химические превращения. В результате изменяется внешний вид, свойства полимера, увеличивается вероятность миграции в продукт вредных соединений. Например, при деструкции различных полимеров в продукты питания поступают следующие токсические соединения:

полиэтилен → формальдегид, ацетальдегид;

полипропилен → формальдегид, ацетон, спирты;

полистирол → стирол, этилбензол, бензальдегид, бензофенол;

поливинилхлорид → альдегиды, спирты, хлороводород, хлорированные углеводороды;

метилметакрилат → метиловый спирт, метакрилат, непредельные углеводороды;

аминопласты → формальдегид;

фенопласты → фенол, альдегиды и т. д.

Кроме того, в пищевой продукт переходят стабилизаторы, пластификаторы и другие вспомогательные вещества, оказывающие также токсическое действие.

7. Токсические вещества, образующиеся в пищевых продуктах (примеси эндогенного происхождения) вследствие тепловой обработки, копчения, жарения, ферментного и других методов технологической кулинарной обработки.

Например, канцерогенные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и нитрозосоединения образуются в мясных и рыбных продуктах при их обработке коптильным дымом, в растительных продуктах при сушке горячим воздухом, содержащим продукты сжигания топлива, при перегревании жиров во время жарения.

При жарке концентрация бенз(а)пирена в мясе увеличивается незначительно, но при копчении – более значительно, при этом в наружной части продукта концентрация ПАУ выше, чем во внутренней, в результате хранения происходит миграция.

8. Пищевые продукты, содержащие токсические вещества, мигрировавшие из загрязненной окружающей среды (тяжелые металлы и мышьяк, ПАУ, персистентные хлорорганические соединения, радионуклиды, нитрозосоединения).

Наиболее часто в продукты питания из окружающей среды попадают тяжелые металлы, при этом возможны следующие пути их поступления:

1) загрязнение почвы в районах месторождения руд;

2) атмосферные выбросы и другие отходы промышленных предприятий, электростанций, транспорта;

3) удобрение почвы недостаточно очищенными сточными водами, осадками из очистных сооружений;

4) контакт с материалами посуды, оборудования, тары, упаковок.

В РФ контролируется содержание ртути, кадмия, мышьяка, свинца, стронция, меди, цинка, железа, сурьмы, олова, никеля, хрома, алюминия, фтора, йода.

а) алюминий – не является биомикроэлементом. Избыточное содержание в пище неблагоприятно, т. к. связывает фосфор и ухудшает его всасывание; токсичность мала. Обогащение пищи алюминием может происходить в процессе ее приготовления или хранения в алюминиевой посуде. Растворимость алюминия возрастает в щелочной или кислой среде; усиливают растворение пигменты овощей и фруктов, соль.

б) кадмий – не относится к биомикроэлементам. Загрязнение продуктов питания происходит со сточными водами и другими отходами промышленных предприятий (производство специальных сплавов, атомной и ракетной техники), при использовании удобрений и пестицидов, производстве лаков, эмалей, керамики. С рационом взрослый человек получает 150 мг/кг массы тела в сутки. 92-94% кадмия выводится с мочой, калом, желчью. Остальная часть находится в комплексе с белком – металлотионеином. В виде этого соединения кадмий не токсичен – защитная реакция. В больших дозах проявляет сильные токсические свойства. Главная мишень – почки. Механизм действия заключается в блокаде сульфгидрильных групп белков. Кроме этого, является антагонистом цинка, кобальта, селена. В больших дозах нарушает обмен железа и кальция. Это приводит к широкому спектру заболеваний: гипертоническая болезнь, анемии, снижение иммунитета. Возможны тератогенные, мутагенные, канцерогенные эффекты. Белки молока способствуют накоплению кадмия в организме и проявлению его токсических свойств. Накапливаются в печени, почках, половых органах. Период полувыведения 13-40 лет.

в) цинк – является биомикроэлементом. В продуктах питания преимущественно содержится цинк природного происхождения. В продуктах животного происхождения более доступен для организма. Соединения малотоксичны. При хранении жидкой кислой пищи в железной оцинкованной посуде в течение 4-48 часов возможны алиментарные отравления за счет растворения цинка. Через 3-10 часов наблюдаются тошнота, рвота, боль в животе, диарея; через 12-24 часа симптомы цинковой интоксикации исчезают.

г) свинец – наиболее токсичен. Возможны следующие источники поступления: выхлопные газы автомобилей, жестяные консервные банки (переходит из оловянного покрытия жести и свинцового припоя в швах банки), хранение кислых продуктов жидкой консистенции в глазурированной керамической посуде, красители для окраски бумажных и полиэтиленовых пакетов и оберток конфет. В организме человека усваивается 10% поступившего синца. Из крови свиней поступает в мягкие ткани и кости, где депонируется в виде трифосфата.

Механизм токсического действия:

- блокада функциональных SH-групп белков, в результате происходит ингибирование ферментов;

- проникновение в нервные и мышечные клетки, образование с молочной кислотой лактата свинца, затем фосфатов, которые создают барьер для проникновения кальция, в результате наблюдаются параличи.

Основные мишени при воздействии свинца: кроветворные органы, нервная, пищеварительная система, почки, половая система (угнетение активности стероидных гормонов, гонадотропической активности, нарушение сперматогенеза). Дефицит в рационе кальция, железа, пектинов, белков, повышенное поступление кальциферола увеличивают усвоение свинца.

д) мышьяк – токсичен. Источниками являются в основном, пестициды. Хроническая интоксикация возникает при длительном употреблении воды с 0,3-2,2 мг/л мышьяка. Механизм токсического действия связан с блокированием тиоловых групп ферментов, контролирующих тканевое дыхание, деление клеток. Специфические симптомы отравления: утолщение рогового слоя кожи ладоней и подошв. Соединения мышьяка хорошо всасываются в пищеварительном тракте.

е) ртуть: загрязнение пищевых продуктов может происходить в результате естественного процесса испарения из земной коры; использования в народном хозяйстве (производство хлора, щелочей, амальгамы, в медицине, стоматологии, сельском хозяйстве). Токсичность зависит от вида соединений, которые по-разному всасываются, метаболизируются и выводятся из организма. Наиболее токсичны метилртуть, этилртуть. Механизм токсического действия связан с взаимодействием с SH-группами белков. Неорганические соединения ртути нарушают обмен витамина С, пиридоксина, кальция, меди, цинка, селена; органические – обмен белов, цистеина, витаминов С, Е, железа, меди, марганца, селена. Защитным эффектом обладают цинк, селен, протеина, витамины С и Е; усиливает токсичность пиридоксин.

Среди рассмотренных загрязнителей продовольственного сырья и пищевых продуктов особое внимание следует уделить диоксинам. Обладают высокой токсичностью. Источники – предприятия металлургии, целлюлозно-бумажной, нефтехимической промышленности, заводы, производящие хлорную продукцию, в том числе пестициды (2, 4, 5 – трихлорфенол, полихлорбифенол).

2, 3, 7, 8-тетрахлордибензо-n-диоксин (ТХДД) наиболее опасный яд. Характерна высокая стабильность, устойчив к окислению, высоким температурам (разлагается при 750^о С), хорошо растворим в жирах. Среднесмертельная доза при однократном оральном поступлении 0,05-0,07 мг/кг. Наибольшие концентрации наблюдаются в мясе, молочных продуктах, рыбе. В коровьем молоке содержание в 40-200 раз выше, чем в мясе. Также может находиться в картофеле, моркови и других корнеплодах. ДСД=10 мг/кг.