Вопрос №35. Химическое равновесие на границе металл-раствор. Двойной электрический слой. Скачок потенциала. Водородный электрод сравнения. Ряд стандартных электродных потенциалов.

Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду. Поскольку совершенно нерастворимых веществ не существует, любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде, что обусловлено возрастанием энтропии при растворении. При этом в раствор переходят катионы металла, а не нейтральные атомы. В металле же остаются избыточные свободные электроны, т.е. на границе раздела двух фаз возникает двойной электрический слой, электрическое поле в котором направлено так, что препятствует дальнейшему растворению металла в воде. В результате нарушения условия электронейтральности и возникновения на границе раздела разности потенциалов ионы металла не диффундируют в его объем, а скапливаются в тонком приповерхностном слое раствора. Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно концентрация поверхностного раствора может сильно отличаться для разных металлов.

Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл — раствор, будут аналогичны рассмотренным выше. Отличие состоит лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже присутствуют в растворе его соли.

Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше должна быть величина скачка потенциала на границе металл – раствор. Кроме того, эта величина зависит от температуры и природы металла. Для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия (t=25, p=100 кПа, концентрация 1 моль/л). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, чей потенциал принимают равным нулю. Для этого используют стандартный водородный электрод. Электрод изготавливается из губчатой платины и погружают в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород, который адсорбируется платиной. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Бекетовым по взаимному вытеснению металлов. На основании этого ряда можно сделать 2 практически важных заключения:

1. Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей.

2. Металлы с отрицательным по отношению к водороду потенциалом вытесняют его из кислот, а металлы с положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.