Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Камский политехнический институт

РУКОВОДСТВО К ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ В КУРСЕ ХИМИИ

Часть YI. Электрохимия и гидролиз солей

Набережные Челны 1997

УДК 541:13:620.198

Руководство лабораторно-практическим занятиям в курсе химии. Часть YI./ Составители: Макогон С. И., Маврин Г.В., Мифтахое М.Н., Соколов М.П., Исмаилов Э.Ш. - Набережные Чел­ны: КамПИ, 1997, 60 с.

Методические указания предназначены для студентов днев­ной и заочной форм обучения. Описаны теоретические основы и порядок выполнения лабораторных работ по темам: гальваничес­кие элементы и ряд напряжений металлов, электролиз и гальва­нические покрытия, коррозия и защита металлов от коррозии, гидролиз солей.

Рецензент: кандидат химических наук Газизов И.Г.

Печатается по решению научно-методического совета Камс­кого политехнического института от 16 декабря 1996 года.

Камский политехнический институт, 1997г.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: познакомить студентов с общими теоретическими вопросами об устройстве и работе гальванических элемен­тов, принципом расчета равновесных потенциалов металлов и ЭДС гальванических элементов, закрепить их знания путем проведения самостоятельной экспериментальной работы по определению ЭДС нескольких гальванических элементов.

ПРОГРАММА К КОЛЛОКВИУМУ

1. Какие приборы называются гальваническими элементами? 2.Что представляет собой водородный электрод?

3.Что называется стандартным электродным потенциалом?

4.Как по формуле Нернста определить значение равновесного по­тенциала?

5.Что называется равновесным электродным потенциалом?

6.Как расчитать ЭДС гальванического элемента, используя форму­лу Нернста?

7.Составить два гальванических элемента, в одном из которых медь бы являлась катодом, а в другом - анодом.

8.Определить ЭДС гальванического элемента, построенного из следующих полуэлементов: а) цинка, погруженного в 0,001 М - раствора Zn SO₄, б) меди, погруженной в 1 М раствора Cu SO₄ .

9.Рассчитать ЭДС элемента, образованого никелевым электро­дом, погружённым в раствор 0,1 М концентрации и медным электродом, погруженным в l М раствора Cu SO₄, считая дис­социацию солей полной.

10. Выразить молекулярными и ионными уравнениями происходящие при работе элемента реакции.

Теоретические основы метода выполнения работы

При окислительно-восстановительных реакциях электро­ны, теряемые восстановителем, непосредственно переходят к

окислителю. Например, при погружении цинковой пластины в раствор серной кислоты, электроны, теряемые атомами цинка, непосредственно на металле поглощаются ионами водорода.

Эта реакция сопровождается выделением тепла. Здесь имеет место химический процесс, не связанный с образованием электри­ческого тока.

окисление

Zn + Н₂ SO₄ = Zn SO₄ + Н₂

восстановление

восстановитель |- е | Zn - 2 е = Zn⁺⁺

окислитель |+ е | 2Н + 2 е = Н ₂

Окислительно-восстановительную реакцию можно провести в таких условиях, при которых процессы окисления и восстановления будут протекать раздельно. Этого можно достигнуть , если в тот же раствор серной кислоты одновременно с цинковой погрузить мед­ную пластинку, соединив их предварительно между собой металли­ческим проводником (рис.1).При этом цинк также растворяется, но выделение водорода происходит уже на медной пластинке. Следова­тельно, в этом случае электроны, теряемые атомами цинка, преж­де, чем соединиться с ионами водорода (реакция 1).должны пройти некоторый путь по медному проводнику. Известно, что такое нап­равленное движение электронов представляет собой электрический ток, наличие которого может быть подтверждено включенным в цепь гальванометром или другим электроизмерительным прибором. Таким образом, здесь уже имеет место электрохимический процесс приращения химической энергии в электрическую энергию. Устройство , в котором химическая энергия реакции окисления-восстановления превращается в энергию электрического тока, называет гальваническим элементом или химическим источником тока (ХИТ). Рассмотренный гальванический элемент носит название! Вольта.

Возникновение электрического тока можно наблюдать, если цинковую и медную пластины , соединенные проволокой, погрузить в растворы соответствующих солей, разделенные диафрагмой (рис.2). В основе работы гальванического элемента (он называется эле­ментом Якоби-Даниэля) лежит следующая окислительно-восстанови­тельная реакция:

восстановление

Cu SO₄ + Zn = Zn SO₄ + Cu

окисление

восстановитель |- e| Zn - 2 e → Zn⁺⁺

окислитель |+ e| Cu⁺⁺ + 2 е → Cu

Реакция в растворе легко обнаруживается по вытеснению ме­таллическим цинком ионов меди из раствора сульфата меди. В этом случае электроны от атома цинка непосредственно переходят к ионам меди, образование электрического тока не наблюдается. Про­водя эту реакцию в гальваническом элементе (рис.2),мы разделя­ем процессы окисления и восстановления и добиваемся возникно­вения электрического тока.

(Следовательно , в основе работы любого гальванического эле­мента лежит окислительно-восстановительная реакция, протекающая так, что на одном из электродов происходит окисление, а на дру­гом - восстановление. Тот электрод, который в процессе работы гальванического элемента окисляется и посылает электроны во внешнюю цепь, называется анодом ( в элементе Якоби-Даниэля - цинк) . Электрод, на котором имеет место процесс восстановле­ния, называется катодом ( в элементе Якоби-Даниэля - медь).Зна­чит анод в гальванических элементах имеет знак минус, а катод - плюс. Название электрода определяется не его знаком, а проте­кающим на нем процессом. В гальванических элементах и при электролизе электрод, который окисляется - анод, на котором происходит восстановление - катод. Для условного изображения гальванических элементов принята специальная форма записи, при которой все составляющие их вещества записываются подряд в од­ну строку. При этом отрицательный электрод записывается сле­ва , а положительный - справа. Одна вертикальная черточка на схе­ме означает границу между металлом и раствором, а две линии - границу между растворами. Например, медно-цинковый гальвани­ческий элемент изображается так:

‾Zn | Zn SO₄ | | Cu SO₄ | Cu⁺

Причину возникновения электродвижущей силы (сокращенно ЭДС) в гальванических элементах можно объяснить так. Предста­вим , что пластинка цинка опущена не в раствор Н₂SO₄ или Zn SO₄ а в воду. Тогда поверхностные ионы металла под действием сильно по­лярных молекул воды гидратируются и связь их с остальными ио­нами е кристаллической решетке ослабляется. Это приводит к от­рыву части ионов от металла и переходу их в слой воды, не­посредственно прилегающий к пластине. Слой воды вблизи пластины заряжается положительно, а в металле остается избыточное количество электронов, придающих ему отрицательный заряд. Образуется двойной электрический слой , возникает разность потенциалов меж­ду металлом и прилегающим к нему слоем воды (точнее, между ме­таллом и раствором, т. к. вода уже содержит некоторое количество , ионов металла (рис.3).

Рис. 3.

Схема возникновения заряда на цинковой пластине .

Подобное взаимодействие происходит при погружении любого металла не только в чистую воду, но и в раствор его соли. Оче­видно, в последнем случае различие заключается лишь в большей концентрации ионов данного металла в растворе.

Схематически процесс образования двойного электрического слоя мерно представить так:

+n +n электроны,

Me * ne + m H2O = Me * m H₂O + ne оставшиеся

в металле

Электронейт- Гидратирован-

ральный атом ный катион

металла

электрическое притяжение между гидратированными ионами в растворе и противоположно заряженной пластинкой металла пре­пятствует дальнейшему течению процесса, и в системе устанавли­вается динамическое равновесие.

Любой металл, погруженный в воду или в раствор электроли­та, принято называть электродом , а разность электростатических потенциалов, возникающую на границе между металлом и раствором - электродным потенциалом.

Электродный потенциал, соответствующий состоянию равно­весия, при котором скорость перехода ионов в раствор равняется скорости обратного их осаждения, называется равновесным потен­циалом. Это равновесие у различных металлов отвечает разной концентрации ионов в растворе и, соответственно, различной раз­ности потенциалов. Последнее обусловлено неодинаковой энергией связи ион-атомов в кристаллической решетке и различной спо­собностью к гидратации у отдельных металлов. Цинк, например, обладает большей способностью посылать ионы в раствор, чем „медь, поэтому он приобретает более высокий отрицательный за­ряд. Если пластинки цинка и меди, погруженные в растворы сво­их солей (рис.2), соединить проволокой, то различие в значе­ниях их потенциалов приведет к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластины на медную. Это нарушит равновесие двойного электрического слоя на обеих пластинах. С цинковой пластины некоторое число ионов Zn⁺⁺ вновь перей­дет в раствор, а на медной пластине разрядится соответствую­щее число ионов Сu⁺⁺. Таким образом, в зарядах пластинок снова возникает разность, вызывающая направленный переход электронов с цинковой пластины на медную , т. е. электрический ток . Цинковая пластина при этом растворяется, а на медной разряжаются ионы и выделяется металлическая медь. Следова­тельно, одной из причин возникновения ЭДС в гальванических элементах являются различные значения потенциалов, возникаю­щие у отдельных металлов на границе металл-раствор. Возник­новение ЭДС в гальванических элементах связано также с кон­тактной разностью потенциалов, возникающей на границе сопри­косновения двух металлов. Образование последней вызвано раз­личной концентрацией свободных электронов (электронного га­за) у отдельных металлов, поэтому при контакте часть элект­ронов переходит от металла с более высокой их концентрацией „ к металлу с меньшей концентрацией.

Рассмотренное позволяет установить общие условия, необхо­димые для построения любого гальванического элемента :

а) наличие проводников первого рода (электронная проводи­мость) и второго рода (ионная проводимость);

б) возможность разделения системы на две неравноцен­ные, чем-либо отличающиеся (физически, химически ,механически) части, иначе говоря, в гальваническом элементе должна существо­вать мысленная возможность проведения плоскости ассиметрии;

в) система должна быть неустойчивой, метастабильной, т.е.склонной к изменению. Например, металлы, погруженные в растворы своих солей, склонны .к выделению того или иного коли­чества ионов.

Узнать действительную разность потенциалов между металлом и раствором пока не удалось. Обычно измеряют относительные по- тенциалы металлов, принимая условно за нуль значение потенциала нормального водородного электрода (рис.4).

Рис.4.

Схема определения электродного потенциала Водородный электрод представляет собой платиновую пластин­ку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой платины (для увеличе­ния поверхности электрода). Эта пластинка опущена в 2 Н водный раствор Н₂SO₄ (С_H+ = 1 М ) . Через раствор Н₂SO₄ пропускают химически чистый водород под атмосферным давлением. Боковая труб­ка с краном 1 служит для соединения водородного электрода с другим электродом. Пластинку, поверхность которой насыщена ато­марным водородом, можно рассматривать как водородный электрод. (1 объем платины поглощает 600-700 объемов водорода). На границе платины и раствора устанавливается равновесие : H₂↔2Н↔2Н⁺+2е

Водородный электрод обозначается: H₂ | 2H⁺

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор сво­ей соли, содержащей 1 грамм-ион металла в литре, и нормальным водородным электродом называется нормальным (или стандартным)

электродным потенциалом ( Y⁰_Me ). Обычно для измерения стандартного потенциала металла пользуются гальваническим элемен­том, изображенном на рис.4.Один полуэлемент этого гальвани­ческого элемента - металл, опущенный в раствор своей соли (С_Me +2 = 1 М), другой - водородный электрод. Электродвижущая сила элемента определяется компенсационным методом. Полуэлементы присоединяются к цепи внешнего источника тока (аккумулятор А) так, чтобы положительный полюс аккумулятора был соединен с по­ложительным полюсом исследуемого гальванического элемента, а отрицательный полюс аккумулятора - с отрицательным полюсом гальванического элемента. Перемещая движок Д добиваются то­го, что гальванометр Г покажет отсутствие тока в цепи. По вели­чине ЭДС аккумулятора, учитывая соотношение сопротивлений НК и НД, определяют ЭДС элемента:

ЭДС=Y⁰_Me –Y⁰_H

Так как Y⁰_H=0 , то Y⁰_Me=ЭДС. Для активных металлов Y⁰_Me имеет отрицательное значение ,а для неактивных (Сu.Ag.Pt.Аu) - положи­тельное. Располагая металлы по значениям их нормальных элект­родных потенциалов, получим ряд напряжений металлов. Ряд напря­жений является количественной характеристикой известного ряда вытеснительной активности металлов. Из таблицы "Ряд напряжений металлов" вытекают следствия:

1.Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет расположенные за ним металлы из растворов их солей.

2.Только металлы с отрицательными значениями потенциалов способны вытеснять водород из его соединений.

3.Чем левее в ряду напряжений находится металл, тем легче он отдает электроны и тем труднее восстанавливаются его ионы до атомов. Щелочные металлы из их соединений восстанавливаются только при действии самого сильного восстановителя - электри­ческого тока ( в неводных растворах).

4.В гальваническом элементе анодом служит тот металл, который в ряду напряжений характеризуется наиболее отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл.

Для расчета ЭДС гальванического элемента необходимую из потенциала электрода с более положительным значением вычесть потенциале менее положительным значением. Например, для вы­числения ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, когда металлы погружены в растворы их солей с концентрацией ионов 1 грамм-ион/л, надо от нормального потенциала меди +0,34 . В вы­честь нормальный потенциал цинка - 0.76 В.

ЭДС = Y⁰_Cu - Y⁰_Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 В

Y⁰_Cu и Y⁰_Zn - нормальные электродные потенциалы меди и цинка.

Зависимость равновесных электродных потенциалов от концентра­ции их собственных ионов в растворе выражается формулой Нернста, которая может быть также использована для расчета ЭДС гальванического элемента, когда металлы погружены в растворы их солей с концентрацией ионов больше или меньше 1 г-иона/л.

_RT

Y _Me = Y⁰ _Me + —— in С .

^nF

где Y _Me - равновесный электродный потенциал, В,

Y⁰_Me - нормальный электродный потенциал, В,

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,316Дж,

Т - температура в градусах абсолютной шкалы,

n - валентность иона металла,

F - число фарадея, равное 96500 кулонов,

С - концентрация ионов металла в растворе в г-ион/л,

При подстановке в формулу Нернста всех констант и температу­ры, равной 18 градусам Цельсия , она примет вид :

0,059

Y _Me = Y⁰_Me + ——— lg С

n

При С= 1 г-ион/л Y _Me = Y⁰_Me , т.е. равновесный потенциал становится равным нормальному электродному потенциалу. Формулу Нернста можно применить только к металлам, находящимся в растворах сво­их солей. Из формулы Нернста видно, что значение равновесного электродного потенциала (Y _Me ) зависит от концентрации его ионов в растворе. Следовательно, ЭДС может возникнуть за счет разности концентраций одного и того же электролита, в растворы которого погружены электроды из одного и того же металла (рис.5).

C₁ С₂

С₁>C₂

Рис. 5.Схема концентрационного гальванического элемента

ЭДС возникает за счет выравнивания концентраций в различ­ных зонах раствора. Положительный знак - будет иметь элект­род, погруженный в раствор большей концентрации, т.к. для выхода в более концентрированный раствор ионы металла будут затрачи­вать большую работу.

ЭДС такого элемента равняется

RT

( С₁ > С₂ ) ЭДС=Y₁ – Y₂ = [ Y⁰ + —— 1n С₁ ]

n F

RT

–– [Y⁰ + —— 1n C₂] =

n F

RT 1

= —— 1n ——

n F С₂

Этот элемент будет работать до тех пор, пока не выравняются концентрации обоих растворов и называется он концентрационным гальваническим элементом. Работа (А) любого гальванического элемента может быть определена как произведение электрического заряда q,переносимого грамм-атомом растворяющегося или выделя­ющегося металла (q=nF, где n - заряд . F - число Фарадея) на ЭДС гальванического элемента (ΔЕ).

А = Δ E nF .

Работа гальванического элемента, работающего в стандартных условиях :А⁰ = ΔЕ⁰ nF ,где ΔЕ⁰ - ЭДС элемента при условии, что все реагенты находятся в стандартном состоянии.

Работа обратимого гальванического элемента соответствует изменению энергии Гибса ΔG :ΔG= -ΔE nF ,ΔG = - ΔЕ⁰ nF .

В процессе работы гальванического, элемента его ЭДС ,как прави­ло, уменьшается. Это вызвано изменением значений электродных потенциалов' катода и анода при протекании через них электри­ческого тока. Например , при работе элемента Вольта выделяющийся на медной пластине- газообразный водород частично поглощается ею. как бы изолируя электрод от раствора. Тем самым затрудняется дальнейшее разряжение водорода, и на катоде скапливается избы­ точное количество электронов .Это приводит к смещению потенциа­ла катода в отрицательную сторону (катодная поляризация). Увеличение ионов растворяющегося металла вблизи цинковой пластины сдвигает потенциал анода в положительную сторону (анодная по­ляризация ) . Изменение потенциалов электродов при работе галь­ванического элемента называется их поляризацией.

Поляризация электродов приводит к уменьшению ЭДС и пре­пятствует нормальной работе гальванического элемента, поэтому на практике ее стараются устранить .Процесс уменьшения поляри­зации электродов называется деполяризацией, а вещества или ио­ны, применяемые для этой цели, - деполяризаторами.

Гальванические. Элементы ,благодаря их малому весу, порта­тивности, простоте конструкции и надежности в работе, нашли ши­рокое применение в технике как химические источники тока. Нап­ример, они используются на искусственных спутниках и косми­ческих кораблях (серебряно-цинковый элемент), в радиотехнике и т.д.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Определение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента.

I. Выполнение опыта проводится на установке. которая изображена на рис.6

Рис.6.Установка для определения ЭДС гальванических элементов, где:

1,1'- батарейные стаканы, 2 - стеклянная трубка, 3,3'- изолирующие крышки, 4.4'- универсальные клеммы, 5,5'- электроды, 6.6'- провода, 7 - вольтметр, 8 - гальванометр, 9 - секундомер, 10 -выключатель.

1.В батарейный стакан 1 налить ( до 0,5 его объема) 1 М раст­вор сульфата цинка, а в стакан Г - такой же объем сульфата меди.

2.Закрепить в крышках стаканов с помощью универсальных клемм цинковую и медную пластинки и погрузить их в растворы солей этих металлов.

3.Соединить стаканы U-образной трубкой.

4.Собрать схему (рис.7).Цепь не замыкать.

Г.З.

Рис. 7. Схема включения гальванического элемента.

5.Замкнуть цепь и одновременно включить секундомер. Записать показания вольтметра. Убедиться с помощью гальванометра в нали­чии тока в цепи.

6.Наблюдать, изменится ли во времени ЭДС? Через пять минут после включения разомкнуть цепь и записать показания вольтмет­ра.

7.Вынуть U-образную трубку и поместить в склянку с концентри­рованным раствором нитрата калия. Открепить цинковую и медную пластины и промыть их водопроводной водой. Влажные образцы про­тереть фильтровальной бумагой, очистить наждачной бумагой и вставить в соответствующие гнезда набора "Ряд напряжений ме­таллов".

8.Растворы перелить в соответствующие склянки и ополоснуть стаканы дистиллированной водой.

9.Записать : а)схему гальванического элемента .б) уравнение процесса окисления на аноде, в) уравнение процесса восстанов­ления на катоде. г) суммарное уравнение окислительно-восстано­вительной реакции.

10.Подсчитать теоретическую величину ЭДС гальванического эле­мента (величины электродных потенциалов) .Сделать вывод, явля­ется ли исследованный гальванический элемент практически поля­ризующимся.

11.Зарисовать схему работающего медно-цинкового гальвани­ческого элемента и указать на ней стрелками направление движе­ния электронов и ионов.

В таком же порядке изучить работу гальванических элемен­тов, заданных преподавателем.

II. Упрощенный вариант выполнения опыта

1.В качестве медного и цинкового электродов используются от­резки медного и цинкового проводов, которые зачищают наждачной бумагой, протирают фильтровальной бумагой И опускают соот­ветственно в пробирки с растворами сульфата меди и сульфата цинка.

2.Пробирки соединяются между собой U- В качестве батарейных стаканов 1 и 1` (рис.6) используются две обычные химические пробирки с широкими раструбами, которые устанавливаются в штативе для пробирок.

В одну из них наливают 1 М раствор Cu SO₄ (1/2 объема пробирки) , в другую - 1 М раствор Zn SO₄.

3.образной стеклянной трубкой, заполненной электролитом.

4.Внешняя цепь замыкается через комбинированный прибор

Ц 4354 М, который может работать и в режиме миллиамперметра, и в режиме вольтметра. Соединяют универсальными' клеммами ("крокодильчиками") электроды гальванического элемента с соответству­ющими полюсами измерительного прибора : кнопка режима работы включена в положение "—" - постоянный ток, кнопка замыкания цепи выключена.

5.Вращающийся вокруг оси переключатель режима работы прибора ставится в положение "V" - вольтметр на интервал показаний

1,5- 6 В. Включается кнопка замыкания на приборе и измеряется напряжение в цепи ( верхняя шкала "V,А")Это есть ЭДС начальная

гальванического элемента.

6.Переключается режим работы прибора на мА" - миллиампер­метр, пределы измерений - 3 мА. Измеряется ток в цепи ( по той же шкале ,по которой измерялось напряжение), одновременно начи­нается отсчет времени работы гальванического элемента.

7.Через 10-15 минут после начала отсчета переключатель снова ставится на режим "V" и измеряется ЭДС конечная.

Изменилась ли ЭДС в процессе работы гальванического элемен­та ? Сделать вывод о практической поляризуемости элемента.

8.Зарисовать схему работающего медно-цинкового элемента и указать на ней направление движения электронов и ионов.

9.Разобрать цепь. Вынуть U-образную трубку из пробирок и по­местить ее в' склянку с концентрированным раствором нитрата ка­лия. Вылить электролиты из пробирок в те же склянки, откуда их брали. Промыть пробирки и электроды водопроводной, а. затем дистиллированной водой, протереть электроды фильтровальной бу­магой.

10.Записать уравнения окислительно-восстановительных про­цессов, протекающих на электродах.

11.Подсчитать теоретическую величину ЭДС гальванического эле­мента.

12.Расчитать относительную погрешность опыта ,используя формулу:

+ Е_ТЕОР.- Е_{ЭКСПЕР.}

% от. = ———————— * 100%

- Е_ТЕОР.

( Еэкспериментальное – ЭДС начальное Г.Э.)

13.В таком же порядке изучить работу гальванических элемен­тов, заданных преподавателем.

Примечание и меры предосторожности

В данной работе используются растворы сульфата меди и цин­ка. При работе с ядовитыми веществами (CuSO₄ , ZnSO₄ ) необходимо соблюдать максимальную осторожность. Наливая эти жидкости в реакционные сосуды, нужно следить ,чтобы не пролить их на руки или на стол. После работы тщательно убрать рабочее место и вы­мыть руки с мылом.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ : ознакомить студентов с некоторыми видами элект­рохимической коррозии, встречающимися в практике, в быту. Закре­пить их знания путем проведения самостоятельной эксперимен­тальной работы по коррозии и анализа полученных результатов.

ПРОГРАММА К КОЛЛОКВИУМУ

1.Что называется коррозией металлов?

2.Что представляет собой химическая коррозия ?

3.В чем суть электрохимической коррозии? Причины возникновения электрохимической коррозии.

4.Основная схема электрохимической коррозии, анодное окисление металлов и катодная деполяризация.

5.Коррозия металлов под каплей воды. Указать катодный и анод­ный участки. Записать процессы, протекающие на катодном и анод­ном участках металла.

6.Катодное и анодное покрытие металлов. Записать процесс кор­розии во влажном воздухе при нарушении целостности покрытия оцинкованного железа. Указать, что при этом является катодом, а что анодом.

7.Как будет протекать коррозия латуни в кислой среде? Что бу­дет является катодным, а что анодным участком? Записать схемати­чески процессы на катоде и аноде.

Теоретические основы метода выполнения работы

Технически нецелесообразное разрушение металлов под воз­действием внешней среды называется коррозией. Ржавление - част­ный случай коррозии, когда разрушению подвергаются черные ме­таллы, т.е. железо и его сплавы.

В зависимости от характера среды, с которой взаимодейству­ет металл, различают два вида коррозии - химическую и электро­химическую. Такое деление удобно при практическом рассмотрении процессов коррозии, хотя и является условным.

При химической коррозии разрушение металла происходит за счет химической реакции в средах, не проводящих электрический ток. К химической коррозии относится разрушение металлов в су­хих газах и парах при высокой температуре в отсутствии влаги (газовая коррозия) или в жидкостях, не проводящих электрическо­го тока (коррозия не в электролитах) .Появление слоя окалины на деталях двигателя внутреннего сгорания, лопатках газовых тур­бин, металлах после обработки - есть результат протекания хими­ческой коррозии. При высоких температурах на поверхности метал­ла протекает процесс :

2 Me_(ТВ.) +O₂ ↔ 2 МеО

МеО_(ТВ.) → [ МеО] - раствор оксида в металле.

Химическая коррозия в неводных средах протекает при эксплуата­ции химико-технологического оборудования. В ее основе лежат обычные гетерогенные реакции :

2 R - CI + Me → MeCl₂ + R – R ,

R₁

S + Me → Me + R₁ – R₂

R₂

( R - органический радикал )

По типу второй реакции протекает коррозия стальных резервуаров - хранилищ нефти, в которой находится большое количество сер­нистых соединений.

Так корродируют плунжерные пары, форсунки двигателей внутреннего сгорания, работающие на топливе с примесями сернистых соединений.

Если металл при высоких температурах попадает в восстано­вительную атмосферу (например, пары воды), то может протекать процесс:

Fe + Н₂О →Fe O + Н₂

Fe O → [ Fe O ] Н₂ —> 2 [Н] .

Как Fe O , так и Н ₂ диффундируют вглубь металла, водород создает при этом повышенную хрупкость металла, что снижает его проч­ность.

К электрохимической коррозии, которая имеет более широкое распространение, относится разрушение металлов в средах, прово­дящих электрический ток, - в растворах электролитов, во влаж­ной атмосфере с растворенными в ней газами, в почве и т.п.

Согласно теории микропар , причиной электрохимической кор­розии металлов является наличие на их поверхности микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих вследствие неоднородности металла и его контакта с окружающей средой. В отличие от специально изготовленных в технике гальва­нических элементов они возникают на поверхности металла само­произвольно.

На поверхности любого металла, находящегося в атмосфе­ре, всегда существуют условия для построения гальванического элемента. В тонком слое влаги, всегда существующем на поверх­ности металла, растворяются углекислый, сернистый и другие га­зы, присутствующие в воздухе. Это создает условия для сопри­косновения с электролитом.

С другой стороны, различные участки поверхности данного металла обладают разными потенциалами. Причины этого - много­численны, например, разность потенциалов между различно обрабо­танными частями поверхности, разными структурными составляющими сплава, примесями и остальным металлом и т.д. При этом, очевид­но, участки поверхности образца металла с более электроотрица­тельным потенциалом становятся анодами и растворяются.

При конструировании металлических изделий необходимо Всегда учитывать угрозу их электрохимической коррозии, особен­но, когда имеется контакт между металлами, стоящими в ряду нап­ряжений на значительном расстоянии друг от друга. Не иногда при изготовлении изделий из листового алюминия, (например, шасси в радиотехнике) используются медные заклепки, которые могут иг­рать роль катодов, а алюминий - роль анода. В этом случае он будет разрушаться. Сочетания металлов ,сильно отличающихся зна­чениями электродных потенциалов, в технике не допустимы. Если имеется контакт какого-либо металла со сплавом и возникла кор­розия, тс сплав приобретает потенциал, соответствующий значению наиболее отрицательного металла, входящего в его состав. При контакте латуни с железом корродировать станет латунь (за счет наличия в ней цинка). Очень часто электрохимическая коррозия возникает в результате различной аэрации, т. е. неодинакового доступа кислорода воздуха к отдельным участкам поверхности ме­талла. На рис.1 изображен случай коррозии железа под каплей во­ди.

Рис. 1 . Схема коррозии железа под каплей воды

Около краев капли, куда кислороду проникнуть легче, возни­кают катодные участки. В центре, где толщина слоя воды больше и кислороду проникнуть труднее - анодный участок.

Поскольку электрохимическая коррозия обусловлена деятель­ностью микрогальванических элементов, можно сделать общий вы­вод, что все факторы, способствующие деятельности этих элемен­тов, усиливают коррозию. Такими факторами являются : значительная ЭДС, небольшая поляризация, высокая электропроводность раствора.

Рассмотрим работу электродов микрогальванического элемен­та, находящегося на поверхности металла при коррозии последнего в электролите (рис.2).

Металл Электролит

Meⁿ⁺ + m H₂O

Водородная деполяризация

H⁺ + ē = H; H + H = H₂

Кислородная деполяризация 2H₂O+O₂+4ē =4OH‾

Рис. 2. Схема электрохимической коррозии ; Д - деполяризатор

На анодном участке, потенциал которого электроотрицатель­нее, происходит растворение металла, которое схематически может быть записано так :

M ⁿ⁺ * nē + m Н₂O=M * H₂O + nē

Часть освободившихся электронов перейдет с анода на катод в направлении, показанном стрелкой на рисунке. Поляризация электродов, однако, препятствует протеканию процесса корро­зии, т. к. электроны, оставшиеся на аноде образуют с перешедшими в раствор положительными ионами двойной электрический слой ,и растворение металла прекращается. Следовательно , электрохими­ческая коррозия может протекать ,если электроны с анодных участков постоянно отводятся на катодные и затем удаляются с катодных участков. Процесс отвода электронов с катодных участ­ков при электрохимической коррозии называется деполяризацией ,а вещества или ионы, применяемые для этого - деполяризаторами.

На практике наиболее часто встречаются два вида деполяри­зации (рис.2),при которых происходит связывание электронов на катодных участках, - это коррозия с водородной деполяризацией (1) и коррозия с кислородной деполяризацией (2) :

H⁺+ ē = Н Н + Н = Н₂ (1)

2 Н₂ О + О₂+ 4ē = 4 OH‾ (2)

Реакция (1) имеет место на катодных участках при проте­кании процесса электрохимической коррозии металла в кислой среде ,реакция (2) - в нейтральной .Ионы воздуха в реакции (1) и молекулы растворенного кислорода в реакции (2) выполняют роль деполяризаторов. Особенно широко распространен процесс коррозии с кисло­родной деполяризацией. Он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и т. д.Примером может служить ржавление железа во влажном воздухе. Составляющий сплава Fe₃С имеет более электроположительный потенциал и является катодом, чистое железо большее отрицательный потенциал - анод.

На аноде 2Fe - 4ē = 2 Fe⁺⁺

На катоде 2Н₂O + O₂ + 4ē = 4 ОН‾

В итоге : 2 Fe⁺⁺ + 4 (ОН)‾ = 2 Fe(OH)₂

4 Fe(ОН)₂ + 2 Н₂O + O₂ =4 Fe(ОН)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие протека­ния этих реакций. Причиной коррозии металлов в почве также мо­жет быть различная аэрация кислорода к различным участкам по­верхности металла. Если трубопровод, заложенный в землю, проходит через участки почвы, различные, по составу и плотности (песча­ные, глинистые, болотистые). то коррозии будет подвергаться тот участок трубопровода, который находится в более плотном слое - глине (рис.3).

N₂O O₂

Рис.3. Коррозия в почве

Анод Fe - 2ē = Fe²⁺

Часть трубопровода, находящаяся в песке, будет являться при этом катодом, т.к. через слой песка к поверхности трубопровода легче, доступ кислорода и воды :

Катод : 2 Н₂O + O₂ + 4ē = 4 ОН‾

Для защиты от коррозии в этом случае применяется электрохими­ческая защита, чаще катодная. Она сводится к присоединению защи­щаемой части трубопровода к отрицательному полюсу внешнего источника тока (рис.4),в результате чего на защищаемом металле создается высокий электроотрицательный потенциал. Положительный полюс внешнего источника соединяется с металлоломом, который и подвергается разрушению. Радиус действия аккумуляторной батареи при катодной защите велик - до 50 км.

Металлолом

Рис.4. Схема катодной защиты

Коррозионные пары могут возникать при действии внешних или внутренних напряжений (остаточных напряжений при сварке).

Если пластинку из стали, дюраля или титанового сплава согнуть в напряженном состоянии и погрузить в коррозионную среду (рис.5),то на растянутом слое будут возникать трещины, а внутренний слой будет оставаться без изменений. Коррозия под напряжением приводит к транскристаллитному растрескиванию ме­талла, поэтому при изготовлении деталей и узлов машин для сня­тия остаточных напряжений их подвергают термической обработ­ке, если они предназначены для работы в коррозионных средах.

—~ —'~-3»ЕХТР0АМТ~-

Рис.5.

Коррозия пластины в напряженном состоянии

Большую роль в процессах подземной коррозии металлов иг­рают блуждающие токи т.е. токи посторонних источников (линии электропередач). Очень часто источниками блуждающих токов явля­ется электрический рельсовый транспорт.

Рассмотрим коррозионное разрушение трубы или кабеля, зало­женного в почву, под действием утечки тока с трамвайного рельсового пути (рис.6).

Рис. 6. Коррозия под действием блуждающих токов.

На стыке рельсов, где сопротивление максимальное, а электропро­водность почвы большая, часть тока уходит в землю, встречает трубопровод и, пройдя через него, снова уходит в линию. Участок трубопровода ,куда поступает ток, - катод, участок, откуда ток уходит в линию' - анод (он разрушается).Коррозия под действием блуждающих токов часто приводит к полному разрушению заложен­ных в землю сооружений.

1 - гальванометр, 2 - угольные наконечники, 3 - металлическая пластинка, 4 - провода

Переменный ток воздействует на коррозию слабее. чем досто­янный. Для защиты металлов от блуждающих токов используют электродренаж. Сущность его заключается в том, что после нахож­дения опасных анодных зон на подземных сооружениях, их соединя­ют проводником первого рода с источником блуждающих токов (трамвайным рельсом).При этих условиях весь ток проходит по металлическому проводнику и опасность анодной реакции ликвиди­руется.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОПЫТ 1. Опытное обнаружение микрогальванических элементов на поверхности металла

Рис. 7. Установка для экспериментального обнаружения микро­гальванических элементов на поверхности металла:

1.Три металлические пластинки (железную, алюминиевую, магние­вую) тщательно зачистить наждачной бумагой, промыть водопровод­ной водой и высушить Фильтровальной бумагой.

2.На поверхность всех пластинок нанести в разных местах пи­петкой несколько капель 3 % -ного раствора хлористого нат­рия. По очереди прикасаясь к поверхности каждой пластинки, в местах нанесения капель угольными наконечниками, которые соеди­нены со стрелочным гальванометром (рис.7),можно обнаружить по­явление электрического тока.

Промыть пластинки под краном и протереть фильтровальной бумагой. Почему возникает электрический ток? Чем объяснить на­личие на поверхности металла участков с различными значениями потенциалов? Сделать рисунок установки. Записать электродные процессы, протекающие в образующихся микрогальваноэлементах на каждой из пластин. В каком случае отклонение стрелки гальвано­метра максимальное? Почему?

ОПЫТ 2. Электрохимическая коррозия при контакте двух металлов

Рис.8. Установка для наблюдения процесса коррозии при контакте двух металлов, где: 1,1' - стержни . 2 - стакан с раствором серной кислоты

1. В стеклянный стакан (рис.8) (1/2 объема) налить 0,01 Н раствор серной кислоты.

2.Опустить в стакан цинковый стержень. Наблюдать медленное вы­деление водорода.

3.Опустить в стакан медный стержень так, чтобы он не соприкасался с цинковым . Наблюдается ли выделение водорода на медном стержне?

4.Привести в контакт медный и цинковый стержень в растворе кислоты. Объяснить выделение водорода на меди в этом слу­чае. Составить схему работы образовавшейся гальванопары. Как повлиял контакт с медью на скорость коррозии цинка?

5.После окончания опыта вынуть стержни из стакана, промыть дистиллированной водой и высушить фильтровальной бумагой. Со­держимое колбы перелить в соответствующую склянку.

Что станет корродировать при контакте железа с медью?

ОПЫТ 3. Образование микрогальванопар

1.Поместить в пробирку кусочек гранулированного цинка и при­лить в нее несколько миллилитров разбавленной серной кисло­ты. Обратить внимание на медленное выделение водорода.

2.Прилить в ту же пробирку несколько капель раствора сульфата меди. Чем объяснить энергичное выделение пузырьков водорода ? Написать уравнение реакций и электронные схемы наблюдаемых процессов.

3.После окончания опытов содержимое пробирок вылить в спе­циальную склянку, находящуюся в вытяжном шкафу. Пробирку ополоснуть дистиллированной водой.

ОПЫТ 4. Термическое оксидирование стали

1.Стальную пластинку тщательно очистить наждачной бумагой.

2.Зажав один конец пластинки держателем, другой поместить над пламенем газовой горелки. Нагревать пластинку до появления цве­тов побежалости, т. е. до образования тончайших окисных пле­нок. Эти пленки ввиду неодинаковой толщины вызывают различную интерференцию света и поэтому окрашены в различные цвета.

3.Вынуть пластинку из пламени и охладить.

4.По всей длине пластинки, начиная от края, примерно на равном расстоянии, нанести три капли 0,01 н раствора сульфата меди.

5.По скорости выделения меди оценить защитные свойства

полученной пленки. Написать уравнение происходящей реакции. В ре­зультате какого типа коррозии (химической или электрохимической) образуется окисная пленка на стальной пластинке?

ОПЫТ 5. Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода

1.Стальную пластинку тщательно очистить наждачной бума­гой, промыть водопроводной водой и высушить фильтровальной бу­магой.

2.На поверхность пластинки пипеткой нанести каплю раствора содержащего хлорид натрия, красную кровяную соль и фенолфтале­ин. Наблюдать синее окрашивание в центре капли и розовое - у ее краев. Чем вызвано появление различной окраски капли? Пояснить с помощью соответствующих уравнений реакций.

Примечание и меры предосторожности

1.При работе с ядовитыми (Cu SO₄ ) и агрессивными (Н₂ SO₄ ) веществами соблюдать максимальную осторожность. Наливая эти жид­кости в реакционные сосуды. нужно следить, чтобы не пролить их .на стол и на руки_; По окончании опыта вылить эти жидкости в исходные сосуды и вымыть руки с мылом.

2.При попадании кислоты на кожу необходимо пораженный участок смыть струей воды, а затем обработать 3-5 % раствором питьевой соды.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ЭЛЕКТРОЛИЗ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛОВ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: научить студентов разбираться в процессах элект­ролиза водных растворов и расплавов солей и щелочей. уметь писать уравнения электрохимических процессов, протекающих на электродах, научить студентов в лабораторных условиях самостоя­тельно получать катодные покрытия и правильно объяснять проте­кающие при этом явления.

ПРОГРАММА К КОЛЛОКВИУМУ

1.Что называется электролизом?

2.Что называется напряжением разложения? Перенапряжение при электролизе?

3.Электролиз растворов солей с нерастворимыми электродами:

а) записать схематически электролиз воды на катоде и ано­де:

б) чему равен потенциал окисления вода на аноде и восста­новления воды на катоде?

в) какова последовательность разряда катионов на катоде при электролизе растворов солей?

г) какова последовательность разряда анионов на аноде при электролизе водных растворов солей с нерастворимым анодом?

д) записать процесс электролиза водного раствора Сг (N0₃ )₃ ,CuSO₄ на нерастворимых электродах.

е) как протекает электролиз расплавов солей и щелочей? Записать уравнения электролиза расплавов NaOH , Na₂ SO₄ , NaCl.

4.Электролиз растворов солей с растворимыми электродами:

а) записать процесс электролиза водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом;

б) записать процесс электролиза сульфата меди из электроли­та, содержащего соль CuSO₄ и серную кислоту, с медным ано­дом.

5. Законы Фарадея :

а) первый закон, второй закон, объединенный закон; дать фор­мулировки и записать их математически;

б) найти эквивалент олова, зная, что при токе силой 2,5 А из раствора SnCl₂ за 30 минут выделяется 2,77 г олова;

в) какой объем водорода, измеренный при нормальных услови­ях, выделится на катоде, если пропустить через раствор NaCl ток силой 2 А в течение 20 минут?

Теоретические основы метода выполнения работы

Электролизом называется химическое действие электрическо­го тока. При электролизе имеют место те же окислительно-восста­новительные процессы, которые протекают у электродов при работе гальванического элемента (см. работу Г.Э.). Разница между ними заключается в том, что для проведения электролиза используется внешний источник тока.

Анодное окисление и катодное восстановление составляют основу электролиза.

Для непрерывного протекания электролиза на электродах не­обходимо поддерживать определенное напряжение электрического тока. Наименьшее напряжение, при котором возможен электролиз, на­зывается напряжением разложения данного электролита.

При электролизе электрическая энергия превращается в химическую , в гальванических элементах, наоборот, имеет место превращение химической энергии в электрический ток. Отсюда следует, что для проведения электролиза теоретически было бы достаточно напряжение, численно равное ЭДС гальванического элемента, составленного из этих электродов, но имеющего проти­воположное направление. Однако в практике, в большинстве слу­чаев, напряжение разложения оказывается большим, чем ЭДС соот­ветствующего гальванического элемента.

Разность между напряжением разложения, фактически необхо­димым для проведения электролиза, и ЭДС гальванического эле­мента, составленного из этих электродов, называется перенапряже­нием при электролизе и обозначается буквой h :

h = Ер + Е ЭДС, где

Ер - напряжение разложения

Е ЭДС - ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе

Для каждого электрода установлено значение выделительного потенциала иона. Выделительным потенциалом называется тот мини­мальный потенциал на электроде, при котором начинается факти­ческий разряд ионов. Выделительный потенциал на небольшую вели­чину превышает равновесный потенциал (последний расчитывается по формуле Нернста).

Протекание электролиза существенно зависит от природы ма­териала анода. Электролиз может проводиться с применением не­растворимых или 'растворимых анодов. Нерастворимые аноды при электролизе не разрушаются, а служат лишь передатчиком электро­нов. К ним относится - платина, иридий, графит, уголь. Растворимые аноды при электролизе разрушаются.

Очередность разряда ионов при электролизе рассмотрим на примере электролиза водного раствора Na₂SO₄ с нерастворимыми (платиновыми) электродами (рис.1).

Сульфат натрия в водном растворе диссоциирует по схеме :

Рис. 1. Схема электролизера для электролиза раствора Na₂ SO₄ .

Na₂ SO₄ ↔ 2 Na⁺ + SO^2-₄

Кроме того, в процессе электролиза могут принимать участие. мо­лекулы воды, которые слабо диссоциируют по схеме :

H₂O ↔ H⁺ + OH‾

Так как концентрации ионов, водорода и гидроксила очень малы, фактически в электрохимических процессах , протекающих при электролизе, участвуют молекулы воды, способные ориентироваться у электродов полюсами (положительным - к катоду, отрицательным - к аноду).

У катода ориентируются катионы Na⁺ и Н₂O.

У анода ориентируются анионы SO^2-₄ и Н₂O.

Потенциал восстановления воды на катоде (Y⁰ ) равен -0,83 В.а стандартный потенциал восстановления иона Na+ равен - 2,71 В.

На катоде первоначально разряжается тот ион, который ха­рактеризуется наибольшей величиной электроположительного по­тенциала. Так как перенапряжение металлов при электролизе невелико, то очередность разряда их ионов может быть установлена с помощью ряда напряжений.

Итак, при электролизе водного раствора сульфата натрия на катоде идет процесс, восстановления воды и защелачивание прикатодного пространства:

2Н₂O +2ē=2 0Н‾ + Н₂

2ОН‾ + 2 Na⁺ = 2 NaOH . Такие же катодные процессы имеют место при электролизе водных растворов солей калия, кальция, магния, алюминия и других металлов, электродный "потенциал которых менее - 0,83 В. В этих случаях на катоде выделяется не металл, а водород.

На аноде, в первую очередь, протекает тот процесс, который характеризуется наибольшей величиной электроотрицательного стандартного потенциала. При электролизе водного раствора суль­фата натрия стандартные потенциалы окисления ориентирующихся у анода ионов S^2-₄ ( 2 SO^2-₄ – 2ē → S₂O^2-₈ ) и молекул воды равны : Y⁰ = + 2.01 В , Y⁰ = + 1.23 В.

SO^2-₄ H₂O

Следовательно, на аноде будет протекать процесс окисления воды с выделением кислорода и закислением прианодного пространства:

2Н₂O - 4ē = 4Н⁺ + O₂

В общем случае при разряде анионов наблюдается такая законо­мерность: при электролизе водных растворов солей бескислород­ных кислот разряжаются анионы J-, Br-, С1-, S- (кроме фтори­дов), а не молекулы воды.

Например: 2 Сl‾ - 2ē = С1₂

При электролизе же водных растворов солей кислородосодержащих кислот на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислоро­да, а не ионы:

SO^2-₄ , РО^3-₄ , NO‾₃ и т.д.

Электролиз с нерастворимым анодом широко используется в техни­ке для получения металлов ( Na, Al, Mg и др.),газов (O₂,С1₂ ).

При электролизе с растворимым анодом на его поверхности могут происходить следующие электрохимические реакции :

1. Анодное растворение металла : Me⁰ - 2ē = Me⁺⁺

Например ,электролиз водного раствора Ni SO с никелевым анодом:

Ni SO₄ ↔ Ni²⁺ + SO^2-₄

Катод ; Ni²⁺ ,H₂O

Y⁰ = - 0,25В , Y⁰ = - 0,83В

Ni²⁺/Ni H₂O

В основном происходит разряд ионов Ni²⁺

Ni²⁺ + 2ē = Ni⁰

Ему сопутствует процесс :

2H₂O + 2ē = H₂ + 2 OH‾

Анод : SO^2-₄ , H₂O , Ni⁰

Y⁰ = + 1,23B , Y⁰ = - 0,25B

H₂O Ni/Ni²⁺

Наиболее электроотрицателен потенциал никеля, поэтому идёт процесс : Ni⁰ – 2ē = Ni²⁺

В данном случае процесс сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

В соответствующих условиях процесс окисления металла на аноде приводит к образованию гладкой. блестящей поверхности, в технике он называется электрополировкой .

2. Образование окисных пленок на аноде :

Me²⁺ + 2 ОН‾ = МеО + Н₂О

Процесс имеет место при анодном окислении меди, алюминия, железа и других металлов. Например, анодное окисление алюминия в раст­воре Н₂SO₄ (в качестве растворимого анода завешивается алюминиевая деталь) протекает по следующей схеме :

H₂SO₄↔ 2 Н⁺ + SO^2-₄

Катод : Н⁺ 2 Н⁺ + 2ē → Н₂

Анод : А1⁰ , SO^2-₄ , Н₂ О ,

Y⁰ = - 1,66 В , Y⁰ = + 1,23 В ,

Al/Al³⁺ H₂O

Al⁰ – 3ē → Al³⁺

2 Al³⁺ + 6 OH‾ = Al₂O₃ + 3 H₂O

3. Выделение на аноде газообразного кислорода:

4 ОН‾ – 4ē = 2 Н₂O + О₂

Такие процессы могут иметь место на аноде при электролизе вод­ных растворов или расплавов щелочей. Например, электролиз водно­го раствора NaOH : NaOH ↔ Na⁺ + OH‾

Катод : Na , H₂O ,

Y⁰ + = - 2,7 B , Y⁰ = - 0,83 B ,

Na/Na H₂O

2H₂O - 2ē = H₂ + 2 OH‾

Анод : OH‾ , H₂O ,

Y⁰ = + 0,4В , Y⁰ = + 1,23 В ,

OH‾ H₂O

4 OH‾ - 4ē = 2 H₂O + O₂

4. Окисление различных веществ ,находящихся в растворе

Электролиз же расплавленных веществ от электролиза раст­воров отличается тем ,что в расплаве нет молекул растворителя и электролизу могут подвергаться лишь ионы расплавленного элект­ролита. Например, электролиз расплава NaOH протекает по схеме :

NaOH ↔ Na⁺ + ОН‾

Катод: Na⁺ Анод: ОН‾

Na⁺ + 1ē = Nа⁰ , 4ОН‾ - 4ē = 2Н₂O +O₂

В практике электролиз наиболее широко используется для получения гальванических покрытий. Они наносятся для защиты из­делий от коррозии (цинкование , кадмирование), для придания им красивого внешнего вида (никелирование).увеличения твердости поверхностного слоя (хромирование),создания поверхности с большей электропроводностью, (серебрение, золочение) и т.п.

Высококачественные гальванические покрытия получаются при электролизе, протекающем с высокой катодной поляризацией (см. работу Г. Э.). Это объясняется тем, что кристаллизация ме­таллов на катоде происходит в две стадии : сначала образуют­ся центры кристаллизации (кристаллические зародыши), а затем они растут до кристаллов той или иной величины. Чем больше скорость возникновения центров кристаллизации, по сравнению со скоростью роста отдельных кристаллов, тем более мелкок­ристаллической будет структура гальванического осадка. Ка­тодная поляризация, т.е. избыточное количество электронов на катоде, создает условия для увеличения скорости разряда ио­нов металла и возникновения большего числа центров кристал­лизации. Протекание гальванических процессов зависит и от рН раствора. При низких значениях рН раствора возникает возмож­ность восстановления да катоде ионов Н+ вместо катионов ме­талла, и будет выделяться водород. Выделение водорода неже­лательно, так как он обладает способностью растворяться во многих металлах и вызывать их наводораживание. При значениях рН раствора 6-7 в результате гидролиза образуются малораст­воримые соединения (основные соли, гидраты окисей металлов), которые переносятся на катод и приводят к получению осадков с темными пятнами ( с "загаром"). Поэтому для большинства применяемых на практике электролитов "установлено, что значение их рН должно быть в пределах 3,8-5,2.

Количественно процессы электролиза подчиняются законам Фарадея :

1 Закон : Весовые количества выделяющихся при электролизе веществ пропорциональны количеству прошедшего через раствор электричества и не зависят от ка­ких-либо других факторов.

m = kIt , ( 1 )

где: m-количество вещества в граммах, выделившееся в

процессе электролиза, I - сила тока в амперах, t - время электролиза в секундах, k - электрохимический эквивалент.

Из уравнения (1) при 1= 1 А и t= i сек. , имеем К=m

Электрохимическим эквивалентом называется весовое коли­чество вещества, выделившегося на электроде при прохождении через раствор 1 кулона электричества.

( 2 )

2 закон: Равные количества электричества выделяют на электродах количества веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам.

m₁ хЭ₁

=

m₂ хЭ₂

где : m₁ и m₂ - весовые количества выделившихся при электролизе веществ,

хЭ₁ и хЭ₂ - соответственно их химические эквиваленты

Из уравнений (1) и (2) получаем :

хЭ₁ К₁

= ( 3 )

хЭ₂ К₂

Между электрохимическим эквивалентом и химическим эквивалентом существует следующее соотношение :

хЭ₁ хЭ₂ хЭn

= = …….. = = 96500 кулонов . ( 4 )

К₁ К₂ Кn

Подставляя в уравнение (1) значение К из уравнения (4) получим

хЭ * It

m = ( 5 )

96500

Отношение веса металла ,осаждающегося на катоде ( m' ), к теоре­тическому ( m ) называется выходом по току и обозначается буквой ( μ ). Выход по току обычно выражается в %:

m`

μ = * 100 % .

m

Неполный выход металла по току является результатом одновре­менного разряда на катоде ионов металла и водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОПЫТ 1. Получение цинкового покрытия и определение выхода по току

1.Поверхность железного образца тщательно зачистить наж­дачной бумагой , ополоснуть дистиллированной водой и высушить фильтровальной бумагой.

2.Измерить с обеих сторон площадь покрываемого образ­ца. Рассчитать силу тока в цепи, необходимую для получения заданной преподавателем катодной плотности тока.

3.Налить в батарейный стакан или кювету 1/2 объема электролита для цинкования ( состав : ZnSO₄ * 7Н₂O - 215 г/л,

А1₂ (SO₄ )₃ * 18Н₂O - 30 г/л, Na₂ SO₄ * 10Н₂О - 50 или 100 г/л. декстрин - 10 г/л ).

4.Закрепить образец б изолирующей крышке 2 (рис.1 ) и вставить ее в стакан (при этом электроды погрузятся в электролит).

5.Собрать схему установки (рис. 2 ).не присоединяя ее к источнику тока. Железный образец соединить с отрицательным по­люсом внешнего источника тока, цинковые пластины - с положи­тельным полюсом (дать преподавателю проверить схему).

6.Присоединить схему к источнику тока и одновременно пустить секундомер. С помощью реостата установить требуемую си­лу тока, поддерживая ее в дальнейшем постоянной.

7.Через 25 минут после начала процесса выключить ток, извлечь образец из электролита и открепить от изолирующей крышки. Промыть образец проточной водой, просушить сначала филь­тровальной бумагой, а затем 5-10 минут на воздухе (за это вре­мя перелить электролит в склянку и разобрать схему).

Рис. 1. Установка для электролиза с растворимыми анодами:

1 - батарейный стакан. 2 - изолирующая крышка,3 - универсальные клеммы, 4 - электроды,5 -провода, 6 - амперметр,7 - выпрямитель,8-ползунковый реостат.

8. Определить толщину покрытия капельным методом согласно прилагаемой методике:

Определение толщины покрытия капельным методом

Для того, чтобы определить толщину цинкового покрытия на железе капельным методом, на поверхность покрытия наносят каплю растворителя ( раствор 200 г/л KI и 100 г/л I₂ кристал­лического).

Выдерживают 1 минуту, снимают каплю растворителя фильтровальной бумагой и вновь, засекая время, наносят на то же место новую каплю растворителя. Так продолжают до тех пор, пока не появится сплошной участок железа.

Расчет толщины покрытия ( в микронах) производят по сле­дующей формуле : Н = (n- 1).К ,

где n-число капель растворителя, израсходовано на испытание,

К - коэффициент, зависящий от температуры опыта.

t C0	100	150	200	250
К	0,78	1,01	1,24	1,45
Полученные данные сводят в таблицу.
Состав электролита	Число капель рас-ля	Плотность тока	Толщина покрытия	Продолжительность электролиза

ОПЫТ 2. Электролиз водного раствора сульфата натрия

Опыт проводится на установке (рис. 3),состоящей из U-образной стеклянной трубки 1,наполненной водным раствором серно­кислого натрия с небольшим количеством лакмуса, и двух угольных электродов. Электроды закрепляются с помощью пробок 3,в ко­торых сделаны отверстия для выхода газов, выделившихся при электролизе.

1. Включить постоянный ток и пропускать его до изменения окраски раствора у электродов. Наблюдать за выделением пузырь­ков газа у катода и анода.

2. Выключить ток и составить уравнения процессов, протека­ющих у электродов. Чем вызвано изменение окраски у раствора?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА ГИДРОЛИЗ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ : Ознакомление студентов с понятиями гидролиза и константы гидролиза .Освоение навыков работы с индикаторами. .

ПРОГРАММА КОЛЛОКВИУМА

Ионное произведение воды. Понятие о рН. Гидролиз различных солей. Реакция среды в результате гидролиза. Влияние температуры и разбавления на сдвиг равновесия при гидролизе. Константа ги­дролиза и степень гидролиза.

Теоретические основы выполнения работы

Гидролизом соли называется реакция разложения ее под действием воды. Сущность процесса гидролиза заключается в сме­щении химического равновесия диссоциации воды под влиянием взаимодействия воды с растворенным веществом. Реакцию само­диссоциации воды можно представить уравнением :

2 Н₂O = Н₃O⁺+ ОН‾ .

Механизм этого процесса объясняется следующей схемой :

ковалентная связь ионная связь

ионизация диссоциация

H₂O ….. H - OH H₂O – H⁺ H‾ H₃O+OH‾

водородная связь донорно - акцепторная связь

Присутствие в воде ионов оксония (гидратированных ионов водорода ) Н₃O⁺ и гидроксила ОН‾ придает ей специфические свойства. Так вода может выполнять функции слабой кислоты и слабого основания т.е. является амфолитом. Равновесие между об­разовавшимися ионами и молекулами воды характеризуется константой диссоциации Кд (квадратные скобки обозначают кон­центрацию)

[ H₃O⁺] * [ OH‾ ]

К_д =

[Н₂О]²

Так как равновесная концентрация воды вследствие ее весьма ма­лой диссоциации практически равна ее общей молярной концентрации ( 55,56 моль/л ), то объединяя постоянную величину [Н₂O]² с Кд, можно записать : К_В или К_Д = [Н₃О⁺] *[ОН‾] .

Постоянная (при определенной температуре) величина Кв называ­ется ионным произведением воды. Так как концентрация ионов оксония и гидроксила равны между собой и равны 10^-7 г-ион/л.то величина К_В равна 10^-14 .С повышением температуры количество продиссоциировавших молекул воды увеличивается и величина К_В растет. К_В позволяет расчитать характер среды (кислот­ность, основность) в водных растворах.

Например, в сантимолярном растворе HNO₃ концентрация ионов Н₃O⁺ равна концентрации молекул кислоты ( 10^-2 г-ион/л) ,так как HNO₃ , являясь сильной кислотой, диссоциирует практически нацело. Тогда концентрация ионов гидроксила ОН‾ составит; 10^-14 ; 10^-2 = 10^-12 г-ион/л.Для кислых растворов справедливо соотношение

[Н₃O⁺] > [ОН‾ ] , а для щелочных (основных) [Н₃O⁺] < [ ОН‾ ]. Характер среды определяют по [Н₃О⁺] .указывая при этом значение рH.рН - десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным знаком :

рН = - lg[H₃O⁺]

В нейтральных растворах рН соответственно равен 7, в кислых меньше 7, а в щелочных больше 7.На практике измерения рН проводят по окислительному потенциалу ионов водорода, за­висящему от их концентрации. Для этого используют специальные приборы, называемые рН-метрами. Работа рН-метров основана на преобразовании ЭДС электродной системы, состоящей из измери­тельного и вспомогательного электродов/в постоянный ток, про­порциональный величине рН. Преобразование ЭДС осуществляется высокоомным преобразователем, основанным на автокомпенсационном принципе действия.

Другой способ оценки рН раствора основан на использовании органических веществ, называемых кислотно-основными индикатора­ми. Индикаторы меняют свой цвет в зависимости от изменения кон­центрации ионов Н₃O⁺.Такие органические вещества являются слабыми кислотами или основаниями, молекулы которых (и ионы) имеют различную окраску. Изменение [Н₃O⁺] в растворе сдвигает равновесие их диссоциации в ту или другую сторону, вызывая изменения в соотношении концентраций различно окрашенных частиц. К кислотно-основным индикаторам принадлежат широко известные лакмус, фенолфталеин , метиловый оранжевый.

Фенолфталеин представляет собой бесцветные кристал­лы, растворимые в спирте. Обычно на практике используется его 0,1 " -ный спиртовый раствор. При действии разбавленных раство­ров щелочей на фенолфталеин, образуется двунатриевая соль, окра­шенная в красный цвет. Реакция протекает согласно уравнению :

0=c — о

бесцветная молекула окрашенный ион

фенолфталеина

Эти структурные изменения в молекуле фенолфталеина про­исходят при рН= 8-Ю.При действии кислот (при рН<8) наблюда­ется обратная картина : окрашенная форма переходит в бесцвет­ную. При рН=13-14 фенолфталеин претерпевает новую структурную перегруппировку. При этом образуется трехзамещенная натриевая соль : ОН

Этим объясняется обесцвечивание фенолфталеина при действии большого избытка щелочи.

Метиловый оранжевый (натриевая соль п-диметиламиноазобен- зол сульфокислоты) представляет собой оранжевый порошок. Обычно используется его 0.05 % -ный раствор. Его формула :

В щелочной среде или в сильно разбавленном растворе этот индикатор имеет желто-оранжевую окраску. При действии кислот наблюдается переход окраски в оранжево-красную и красную :

Гидролиз солей

oc-o

Гидролизом называется процесс взаимодействия ионов раст­воренного вещества с ионами воды, приводящий, как правило, к из­менению концентрации водородных и гидроксильных ионов раствора.

Гидролизу могут подвергаться химические соединения раз­личных классов : соли. углеводы, белки, и т. д. В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом со­лей, т. е. с обменным взаимодействием ионов соли с молекулами во­ды, в результате которого смещается равновесие электролити­ческой диссоциации воды.

Процесс гидролиза сводится, главным образом, либо к связы­ванию катионами соли гидроксильных групп воды - гидролиз по катиону. либо к связыванию анионами соли ионов водорода - гид­ролиз по аниону.

Различают типичные случаи гидролиза: