полезности / Презентация Галогениды

Механизм нуклеофильного замещения в активированных арилгалогенидах

Этот механизм, обозначаемый как SNAr, наиболее изучен. Доказано, что реакция идет в две стадии:

Вначале нуклеофил присоединяется к субстрату, образуя промежуточный продукт (А), от которого затем отрывается анион хлора. Обычно лимитирующей является первая стадия. Представленный механизм сходен с механизмом электрофильного ароматического замещения. Наиболее убедительным доказательством механизма SNAr служит выделение интермедиатов (В) в виде устойчивых солей. Эти соли называются солями Мейзенгеймера, они получены им еще в 1902 году:

+OMe

O O

(B)

Строение некоторых интермедиатов такого типа было подтверждено данными ЯМРспектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Образование анионных σ-комплексов (А) становится возможным при наличии электроноакцепторных заместителей, которые стабилизируют анион по механизму сопряжения. Строение комплекса (А) можно представить набором резонансных структур:

Заместители в мета-положении к атому галогена не могут участвовать в стабилизации анионного σ-комплекса (А) и поэтому не влияют на реакционную способность арилгалогенидов.

1.2.4.3. Электрофильное замещение водорода в ароматическом кольце

Галогены необычно влияют на реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду: они оказывают дезактивирующее действие, оставаясь орто-, и пара- ориентантами. Дезактивация происходит в том случае, когда электроны оттягиваются с кольца, а орто- и пара-ориентация – когда электроны подаются на кольцо:

Cl

I

M

I > M

Атом хлора более электроотрицателен, чем атом углерода, он обладает отрицательным индуктивным эффектом (–I). Вместе с тем неподеленная пара электронов атома хлора перекрывается с электронным облаком бензольного кольца (+М) – положительный мезомерный эффект. Индуктивный эффект атома хлора сильнее, чем мезомерный, этим и объясняется дезактивирующее влияние галогена.

Для арилгалогенидов характерны типичные реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование.

1.2.5. Анализ арилгалогенидов

Ввиду неподвижности галогена в бензольном кольце арилгалогениды невозможно идентифицировать, используя спиртовый раствор AgNO3. Присутствие галогена в ароматических галогенидах можно обнаружить, используя пробу Бельштейна и сплавление с натрием (более подробно см. разд. 1.7.).

Примеры выполнения домашних заданий

Задача 1.

Объясните различную подвижность галогена в молекулах α–хлорбензила и п- хлортолуола. Напишите схему щелочного гидролиза этих соединений.

Решение.

Из двух органических галогенопроизводных наиболее подвижен галоген в молекуле α–хлорбензила:

CH2

Реакция гидролиза этого вещества протекает по механизму SN1:

Для замещения по этому механизму наиболее важным фактором является устойчивость карбокатиона, образующегося на первой лимитирующей стадии процесса. Устойчивость бензильного карбокатиона обусловлена делокализацией положительного заряда на метиленовой группе за счет сопряжения с бензольным кольцом. Это же можно изобразить с помощью резонансных структур.

В молекуле п-хлортолуола р-π сопряжение способствует тому, что связь хлор – углерод укорачивается и галоген становится малоподвижным. Его замещение протекает в очень жестких условиях (концентрированная щелочь, катализатор, давление, повышенная температура) через стадию образования дегидробензола по так называемому кинемеханизму.

Задача 2.

Осуществите следующие превращения. Назовите все продукты.

Решение.

1 стадия. Происходит электрофильное замещение в ароматическом ядре и образуется этилбензол:

H+

2 стадия. Происходит радикальное замещение в радикале этилбензола, образуется 1-фенил-1-бромэтан:

3 стадия. Под действием спиртового раствора щелочи происходит отщепление HBr, образуется стирол:

спирт.р

4 стадия. Происходит электрофильное присоединение брома по двойной связи, образуется 1,2-дибром-1-фенилэтан:

5 стадия. Под действием избытка спиртового раствора щелочи происходит отщепление 2 молекул HBr, образуется фенилацетилен:

ГЛОССАРИЙ

1.Азосочетание – действие ароматических солей диазония на ароматическое кольцо, активируемое аминоили гидроксильной группой с образованием азосоединения.

2.Активированный комплекс – группировка атомов, присутствующая в переходном состоянии реакции;

3.Алканы – углеводороды, в которых все валентности атомов углерода, не затраченные на образование простых С–С связей, насыщены атомами водорода.

4.Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь С=С.

5.Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную углерод-углеродную связь.

6.Альдольная конденсация – превращение двух молекул альдегида, содержащих протон при атоме углерода, находящемся рядом с карбонильной группой, в β- гидроксиальдегид. Если продукт реакции имеет протон при атоме углерода, находящемся между гидроксильной и карбонильной группами, он неустойчив и дегидратируется при нагревании с образованием альдегида, содержащего двойную связь;

7.Аммонолиз – расщепление связи под действием аммиака.

8.Арин (дегидробензол) – ароматическое соединение с очень высокой реакционной способностью, которое содержит тройную связь. Примером простейшего арина является дегидробензол (бензин)

дегидробензол

9.Ароматическое соединение – циклическая молекула, устойчивость которой благодаря делокализации значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры (например, структуры Кекуле).

10.Асимметрический центр – атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.

11.Ацетиленид – соль ацетилена (алкина) с концевой тройной связью.

12.Бензильное положение – атом углерода алкильной группы, который связывает эту группу с бензольным кльцом.

13.Бензоиновая конденсация – реакция между двумя молекулами ароматического альдегида, приводящего к образованию α-гидроксикетона, который называют бензоином. Катализатором реакции является цианид-ион.

14.Бимолекулярная реакция – реакция, в лимитирующей стадии которой участвуют две частицы.

15.Водородная связь – слабое взаимодействие между электротрицательным атомом

иатомом водорода, ковалентно связанным с другим электротрицательным атомом. Они могут быть меж- и внутримолекулярными. Обычно энергия этих связей 20-25 кДж/моль- 1. Наиболее часто встречающимися в органических соединениях электроотрицательными

элементами являются азот, кислород и фтор.

16.Вторичный спирт – спирт, в молекуле которого углерод, несущий гидроксильную группу, связан с двумя органическими алкильными радикалами.

17.Вицинальный – термин, показывающий, что заместители находятся у соседних атомов углерода, обозначается как виц-.

18.Галоформная реакция – превращение метилкетона в карбоновую кислоту и галоформ СНХ3, где Х= галоген, под действием смеси галогена и основания.

19.Геминальный - термин, показывающий, что заместители находятся у одного

атома углерода, обозначается как гем-. Например: метиленхлорид CH2Cl2 – это гем- дигалогенид.

20.Гетеролиз – расщепление связи, происходящее таким образом, что оба связывающих электрона остаются с одним из двух фрагментов, связь между которыми разрывается.

21.Гетероциклические соединения – содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько гетероатомов.

22.Гибридная орбиталь – атомная орбиталь, имеющая характеристики, отличные от характеристик s-, p-, d-или f-орбиталей. Все гибридные орбитали могут

рассматриваться как «смеси» двух или более типов простых негибридизованных орбиталей. Наиболее распространенным типом гибридных орбиталей служат sp-, sp2- sp3- орбитали. Гибридные орбитали свойственны только атомам в молекулах, а не отдельным атомам.

23.Гидратация – реакция присоединения воды по кратным связям.

24.Гидридный сдвиг – перенос водорода вместе со связанной с ним электронной парой (т. е. гидрид-иона Н–) от одного атома к другому. Этот перенос обычно превращает менее стабильный карбокатион в более стабильный.

25.Гидрирование – реакция присоединения водорода по кратным связям.

26.Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов по кратным связям.

27.Гидролиз – расщепление связи под действием воды.

28.Гидроперекись – соединение, содержащее связь –О–О–; например гидроперекись этила СН3-СН2–О–О–Н.

29.Гидроборирование – присоединение диборана к π-связи с образованием органоборана (соединения, содержащего связь углерод – бор). Гидроборирование протекает как цис-присоединение против правила Марковникова.

30.Гидроформилирование – прямое присоединение синтез-газа (смесь СО и Н2) к алкенам при высоком давлении и повышенной температуре.

31.Гомолиз – расщепление связи, происходящее таким образом, что у каждого из молекулярных фрагментов, связь между которыми разрывается, остается один связывающий электрон.

32.Гомологи – члены одного гомологического ряда.

33.Гомологическая разность - метиленовая группа СН2.

34.Гомологический ряд – совокупность органических соединений, обладающих сходными строением и свойствами и отличающихся друг от друга по составу на одну или несколько метиленовых групп СН2.