Простые вещества Mn, Re

Нахождение в природе

Mn – в виде оксидов

MnO₂ – пиромозит;

Mn₃O₄ – гаусманит;

MnOOH – манганит;

Mn₂O₃ – браунит.

Известны также фосфатные, силикатные, алюмосиликатные минералы. Наиболее часто Mn сопутствует Fe.

Re – редкий рассеяный элемент, открыт позднее других природных элементов. Встречается как примесь в молибдените MoS₂, колумбите, танталите (Fe, Mn)[Nb₂O₆], (Fe, Mn)[Ta₂O₆], минералах РЗЭ и платиновых металлов.

Tc – в природе не встречается. Получен в результате ядерных реакций.

⁹

42

0

42

-1

43

8Mo + ¹n  ⁹⁹Mo  ⁰β + ⁹⁹Tc

Наиболее стабильный изотоп ⁹⁹Tc T½ = 2·10⁵ лет.

Содержится в продуктах спонтанного деления урана.

Строение

Mn 3d⁵4s²

Tc 4d⁵5s² степени окисления от +2 до +7

Re 5d⁵6s²

Наиболее характерны Mn +2, +4, +6, +7

Tc +4, +7

Re +4, +6, +7

Получение

Mn:

MnO₂  Mn₃O₄ (1000°C)

и далее Mn₃O₄ + Al Mn + Al₂O₃

образуется Mn с примесью Al и Fe и шлак MnAl₂O₄ (до 20% Mn)

Черновой Mn переводят в

1. галогенид

Mn + 2HCl  MnCl₂ + H₂ ↑

и далее восстанавливают Na или Mg  Mn + NaCl (MgCl₂)

MnCl₂, полученный в водном растворе, обезвоживают в потоке газообразного HCl.

2. Сульфат

Mn + H₂SO₄  MnSO₄ + H₂ ↑

И подвергают электролизу раствор MnSO₄ + (NH₄)₂SO₄, катод Cu, анод Pb + Ag

MnSO₄ + H₂O  Mn + H₂SO₄ + O₂↑

Re:

С

возг.740°С

возг. 355°С

одержится в виде ReS₂ в молибдените MoS_2, который подвергают обжигу в избытке O₂  MoO₃ + Re₂O₇, который отделяют возгонкой (650°С).

О

NH₃

KOH

(NH₄)₂ReO₄

KReO₄

тделение Mo и Re в возгонах выполняют осаждением из азотнокислых растворов (H₂MoO₄ + HReO₄) в виде BaMoO₄ или H₃PMo₁₂O₄₀, а далее действием NH₃ или KOH получают и кристаллизуют (NH₄)₂ReO₄ и KReO₄. Их восстанавливают H₂ при повышенной температуре:

500°С

+ H₂  ReO₂ + H₂O +

1000°С

Далее отделяют ReO₂ от растворимых в воде примесей (KOH, перренаты) и:

ReO₂ + H₂  Re + H₂O

Физические свойства:

Mn, Re – белые тугоплавкие металлы

Химические свойства:

Mn более активен, Tc близок к Re, и они заметно отличаются от Mn.

Mn: 1. с простыми веществами

MnO (зелёный), MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃ (черный),

MnF₂ (розовый), MnF₃ (красный),

MnCl₂(розовый), MnBr₂ (розовый), MnI₂,

α-MnS(зелёный), Mn₃C, MnP, Mn₅N₂

2. с кислотами и другими веществами

Mn + H⁺  Mn²⁺ + H₂↑

(разбавленные кислоты-неокислители)

+

NO + NO₂

NH₄NO₃

конц

разб

NH₄Cl(водн)  MnCl₂ + NH₃ + H₂

+ HNO₃  Mn(NO₃)₂ + + H₂O

+H₂SO₄ (конц)  Mn(SO₄)₂ + SO₂ + H₂O

+ H₂O  Mn(OH)₂ + H₂

+ NH₃  Mn₃N₂ + H₂

2. В

   KNO₃

   KClO₃

   KNO₂

   KCl

   окислительно-щелочных расплавах

Mn + KOH +  K₂Mn⁺⁶O₄ + + H₂O

Re

1. с простыми веществами

Re₂O₇ (желтый), ReO₂ (коричневый), ReF₆ (желтый), ReCl₆ (коричневый),

Re₃Br₉ (красный), ReS₂ (черный), ReSe₂ (черный)

2. с кислотами и окислителями, при нагревании

не реагирует с кислотами-неокислителями

Re + H₂O  HReO₄ + H₂

+ H₂O₂  HReO₄ + H₂O

+ Cl₂ + H₂O  HReO₄ + HCl

+ Br₂ + H₂O  HReO₄ + HBr

+ HNO₃  HReO₄ + HBr + NO₂ + H₂O

+ H₂SO₄ (конц)  HReO₄ + SO₂ + H₂O

+ KOH + KClO₃  KReO₄ + KCl + H₂O

Применение:

Mn – раскислитель стали (улучшает металлические свойства), добавка в сплавы Al, Cu, Ni (дюраль, латуни).

Re – электротехника (нити плавления, радиолампы, рентгеновские трубки, термопары, контакты переключателей), зеркала, катализаторы.

Соединения Mn, Re (+7)

Получение: Mn₂O₇, HMnO₄, KMnO₄

KMnO₄ получают из K₂MnO₄ диспропорционированием в воде и кислотах, окислением Cl₂ или O₃

K₂MnO₄ + H₂O  KMnO₄ + MnO₂ + KOH

+ H₂SO₄  KMnO₄ + MnO₂ + K₂SO₄ + H₂O

K₂MnO₄ + Cl₂  KMnO₄ + KCl

+ O₃ + H₂O  KMnO₄ + KOH +O₂

H

K₂S₂O₈

NaBiO₃

PbO₂

K₂SO₄

Bi₂(SO₄)₃

PbSO₄

MnO₄ получают окислением соед. Mn(II) в кислых средах наиболее сильными окислителями:

M

(Mn(NO₃)₂)

+ (HNO₃)

nSO₄ + + H₂SO₄  HMnO₄ + + H₂O

или по обменным реакциям:

Mn₂O₇ + H₂O  HMnO₄

Ba(MnO₄)₂ + H₂SO₄ (разб)  BaSO₄↓ + HMnO₄

KMnO₄ + H₂SiF₆  K₂SiF₆↓ + HMnO₄

оксид Mn₂O₇ образуется:

KMnO₄ + H₂SO₄ (конц)  Mn₂O₇ + KHSO₄ + H₂O

Re: легче получаются, так как более устойчивые

Re

ReO₂

Re₂S₇

ReS₂

+ O₂  Re₂O₇

HReO₄ получают окислением Re в кислых средах H₂O, H₂O₂, HNO₃, H₂SO₄, Cl₂ + H₂O и др. (см. химические свойства рения)

K

Re

ReO₂

ReS₂

ReO₄ и NH₄ReO₄ получают окислением в щелочной среде или нейтрализацией Re₂O₇ или HReO₄:

KNO₃

KNO₂ + K₂SO₄

+ KClO₃ + KOH KReO₄ + KCl + H₂O

Физические свойства:

Mn₂O₇ – зеленая жидкость;

HMnO₄ – малиновый раствор;

KMnO₄ – фиолетовые кристаллы;

Re₂O₇ – желтые летучие кристаллы;

HReO₄ – бесцветный раствор, ReO₄^- - бесцветные твердые вещества.

Химические свойства:

1. Термораспад

Mn₂O₇  MnO₂ + O₂ (или + O₃)

HMnO₄  MnO₂ + O₂ + H₂O

KMnO₄ KMnO₄ + MnO₂ + O₂ (медленно)

2. О

   KOH

   H₂O

   KMnO₄

   HMnO₄

   бменные реакции

Mn₂O₇ +  MnO₂ + + H₂O

аналогично с Re₂O₇. Но только для Re(7) могут быть получены сульфиды:

R

коричневый

e₂O₇ + H₂S (нагр.)  Re₂S₇ + H₂O

K

желто-зеленый

ReO₄ + H₂S  KReO₃S + H₂O

KReO₃S + H₂SO₄ HReO₃S + H₂O

HReO₃S + H₂SO₄ HReO₄ + Re₂S₇ + H₂O

K

в щелочн. среде

ReO₄ + K₂S + H₂O  KReS₄ + KOH

См. также «Получение Mn, Re (7)»