18. Адсорбция. Виды адсорбции (физическая, химическая, активированная). Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра.

Важное значение в гетерогенных реакциях играют процессы адсорбции. Адсорбцией называют процесс самопроизвольного увеличения концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбирующееся вещество носит название адсорбата, адсорбирующее – адсорбента. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Адсорбционное равновесие определяется двумя процессами: притяжением молекул к поверхности под действием межмолекулярных сил и тепловым движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в поверхностном слое и объеме фазы. Количественно адсорбцию характеризуют числом молей или массой вещества, накапливающегося на границе раздела фаз, в расчете на единицу площади поверхности раздела.

Адсорбция является поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил.

Существует два вида адсорбции: адсорбция на твердой поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости (адсорбция газа на поверхности жидкости).

Поверхность твердых тел, как и жидкостей обладает избыточной энергией Гиббса. Тенденция к уменьшению избыточной поверхностной энергии Гиббса проявляется у твердых тел в способности удерживать на поверхности молекулы газа или растворенного вещества.

Различают физическую и химическую адсорбцию. Адсорбцию, обусловленную действием сил Ван-дер-Ваальса, называют физической адсорбцией. Физическая адсорбция – обратимый экзотермический процесс. Когда частица адсорбируется на поверхности, ее поступательное движение ограничивается, и поэтому процесс сопровождается уменьшением энтропии. При повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция увеличивается. Значение энтальпии физической адсорбции невелика и обычно составляет -8…-20кДж ⁄моль.

При физической адсорбции быстро устанавливается равновесии между адсорбированными частицами и частицами в газовой фазе. Распределение молекул адсорбата между поверхностью твердого тела и газовой фазой зависит от давления, температуры, химической природы вещество, площади поверхности. Равновесие распределения оценивают по изотермам адсорбции. Простейшим уравнением для изотермы адсорбции служит уравнение изотермы Ленгмюра.

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра основан на следующих допусках:

-поверхность адсорбента однородна;

-взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует;

-адсорбция протекает лишь до образования монослоя, т.е. каждый центр может присоединить только одну частицу (мономолекулярная адсорбция);

-процесс динамичен, и при заданных условиях устанавливается равновесие между адсорбцией и десорбцией.

Ө = bАрА 1 + bАрА уравнение изотермы Ленгмюра

Где Ө - доля поверхности, занятая адсорбированным газом; b_А =k_А ⁄k_В – адсорбционный коэффициент; р – давление.

Химическая адсорбция – процесс адсорбции, который протекает в результате образования химической связи (обычно ковалентной). Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна энтальпии образования химических соединений (80….8000кДж ⁄моль). Хемосорбция характеризуется высокой специфичностью (зависит от природы адсорбента и адсорбата).

Принципиальное отличие хемосорбции от физической адсорбции заключается в том, что в результате образования более прочных связей хемосорбированное вещество с трудом удаляется поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими превращениями. Например. При адсорбции кислорода на поверхности угля образуется настолько прочная связь, что при десорбции в газовую фазу выделяются оксиды СО и СО₂.

Если энергия активации равна нулю, то хемосорбцию называют неактивированной (например, адсорбция многих газов на очень чистых металлических поверхностях). При наличии активационного энергетического барьера хемосорбцию называют активированной (например, на загрязненной примесями поверхности металла).

Хемосорбция играет важную роль при протекании гетерогенных реакций, которые имеют сложный многостадийный механизм, включающий хемосорбционные процессы.