10. Второй закон термодинамики. Функция состояния -энтропия. Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов.

Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процесса решается в рамках второго закона термодинамики. Одна из первых формулировок второго начала термодинамики – постулат Клаузиуса гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Рассмотрев работу тепловой машины, Клаузиус ввел новую, не известную ранее функцию состояния системы, названную энтропией, для полного дифференциала которой в применении к элементарному обратимому процессу получил выражение

dS = Q_обр

Т

Где Q_обр – алгебраическая сумма теплоты, полученной и отданной рабочим телом (идеальным газом) при совершении процесса, Дж; Т- абсолютная температура, К.

По Клаузиусу энтропия есть функция состояния, изменение которой равно алгебраической сумме приведенной теплоты всех элементов обратимого процесса.

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса:

- если S =0 (S= S_max, энтропия достигла своего максимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

-если S> 0 (S S_max, энтропия возрастает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

- если S< 0 (S S_min, энтропия убывает), то самопроизвольно протекать может лишь обратный процесс, связанный с увеличением энтропии, прямой процесс термодинамически невозможен.

Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов. Стр 196-197 А.А. Гуров.

Термодинамической вероятностью w называют число микросостояний, через которые можно реализовать данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, равной или меньшей единице, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину6 значение w имеет порядок 10⁴, для системы, состоящей из десятка частиц, в то время, как й моль вещества содержит 6,02 ×10²³ структурных единиц.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установи Больцман:

S=k_Б ln w уравнение названо его именем., где k_Б – константа Больцмана (универсальная газовая постоянная, рассчитанная на одну молекулу) = 1,38×10^-23 Дж⁄К.

Таким образом по Больцману энтропия есть функция термодинамической вероятности того или иного состояния индивидуального вещества или системы.

Согласно уравнению Больцмана второе начало термодинамики можно сформулировать: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры.

Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулю

Действительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (S_о>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом S_Т^О (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин S_Т^О для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S₂₉₈^О

(Дж/моль К).

Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S₂₉₈^О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (_f S₂₉₈^О_(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (S) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.

Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции rS₂₉₈^О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса

_rS₂₉₈^О = ^' _i S^' ₂₉₈ ^О -_i S₂₉₈ ^О

^{i i}

Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.

Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQ_р⁄Т = dН⁄Т = С_р dТ⁄Т.

11. Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса. Реакции при стандартных условиях.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)

или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса G или энергии Гельмгольца А в системе.

Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.

Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).

Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).

Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

- при G = 0 (G=G_min , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;

- при G < 0 (G G_min , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

- при G > 0 (G G_min, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: _rG_Т⁰ = _r Н_Т⁰ - Т_rS_Т⁰, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции _fG₂₉₈⁰.

Стандартную энтальпию реакции _r Н₂₉₈⁰ находят по первому

_rН₂₉₈^О = ^'_i _fН^' _298i ^О -_i _fН _{298 i} ^О

^{i i}

или второму следствию из закона Гесса

_rН₂₉₈^О = ^'_i _сН^' _298i ^О -_i _сН _{298 i} ^О

^{i i}

а стандартную энтропию реакции

_rS₂₉₈^О = ^' _i S^' ₂₉₈ ^О -_i S₂₉₈ ^О.

^{i i}

При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж/К.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции

_rG₂₉₈^О = ^'_i _fG^' _298i ^О -_i _fG _{298 i} ^О

^{i i}

Стандартной энергией Гиббса образования вещества _fG₂₉₈ ^О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.

В отсутствие справочных данных по _fG₂₉₈ ^О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению_fG₂₉₈^О = _fН₂₉₈ ^О - 298 _f S ₂₉₈ ^О, где _fН₂₉₈ ^О и _f S ₂₉₈ ^О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

12 Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Применение уравнения изобары, изохоры и изотермы химической реакции для анализа смещения равновесия.

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях. Реагенты  Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:

Реакция между газообразными веществами СН_4(г) + СО_2(г)  2СО_(г) + 2Н_2(г)

Реакция этирификации, протекающая в водной среде.

Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.

Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.

Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия К_равн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции _АА_(Г) + _ВВ_(Г)  _D D_(Г) +  _F F_(Г)

К_равн = [D] ^_D [F] ^ _F = К_{С -} моль/м³

[А] ^_А [В] ^ _В

К_равн =Х_{равн D}^_D Х_{равн F} ^ _F = К_Х – безразмерная величина

Х_равнА ^_А Х_{равн В} ^ _В

К_равн = Р_{равн D}^_D Р_{равн F} ^ _F = К_Р – Па (атм)

Р_равнА ^_А Р_{равн В} ^ _В

Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.

Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.

Константы К_С, К_Х, К_Р иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов р_{равн i} , равновесные молярные доли Х_{равн i} .

К_р = К_с (RТ)^г ; К_р = К_х р_общ^г ; К_с = К_х V_м^-г где V_м мольный объем смеси (раствора);

г = (_D +  _F ) – (_А +  _В) – изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)

Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.

(_r G)_р,Т = - RТ ln К_р⁰ + R Т ln р_D^{ D} р _F ^{ F}

р_А^{ А} р _В ^{ В}

Которое и называют уравнением изотермы химической реакции в общем виде.

По уравнению изотермы вычисляют энергию Гиббса реакции, а также определяют направление и глубину ее самопроизвольного протекания при данных условиях, если известны стандартная константа равновесия для данной температуры и исходный состав произвольно приготовленной реакционной смеси, т.е. неравновесные относительные, например, парциальные давления р_i всех компонентов в начальный момент времени. Очевидно, что чем больше абсолютное значение (_r G)_р,Т , тем менее равновесна система.

-если в реакционной смеси присутствуют или только продукты реакции или только исходные вещества, то (_r G)_р,Т  для любой реакции;

- (_r G)_р,Т 0 реакция протекает в обратном направлении справа налево до установления равновесия;

-(_r G)_р,Т 0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;

-(_r G)_р,Т= 0 отвечает состоянию химического равновесия;

-Если величина, стоящая под знаком логарифма во втором слагаемом равна единице (это возможно, например при начальных относительных парциальных давлениях всех компонентов, равных единице, т.е. компоненты находятся в стандартных условиях), то само слагаемое равно нулю, а уравнение изотермы трансформируется:

(r G)р,Т = - RТ ln Кр0 или r GТ0 = - RТ ln Кр0

и его называют стандартным уравнением изотермы химической реакции или уравнением стандартного сродства. С его помощью можно вычислить К_р⁰ без экспериментального изучения равновесия.

Уравнение изобары химической реакции определяет зависимость константы равновесия К_р⁰ от температуры и в дифференциальной форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы

r GТ0 = - R ln Кр0 Т

и дифференциального уравнения энергии Гиббса – Гельмгольца для стандартных условий

r GТ0 = r НТ0 + Т d (r GТ0) d Т

После преобразований получают уравнение изобары:

d ln Кр0 = r Н0Т d Т RТ2

Анализируя его можно установить, что, чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше значение производной, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на константе равновесия и в большей степени смещается положение равновесия. Уравнение полезно при вычислении графическим путем тепловых эффектов реакции. Если температурная зависимость константы равновесия выражена в координатах ln К_р⁰ - 1/ Т.

Газофазная реакция осуществляется в закрытой системе, при постоянном объеме (V = соnst).

Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме:

d ln К с0 = r U0Т d Т RТ2

В интегральной форме:

ln К 0с2 = r U0Т (Т2-Т1) К 0с1 RТ1 Т2

Где _r U⁰_Т - изменение стандартной внутренней энергии реакции; К _с⁰ - безразмерная стандартная константа равновесия, выраженная через относительное равновесные молярные концентрации компонентов.

К внешним факторам, влияющим на состояние равновесия любой системы (гомогенной или гетерогенной), относятся температура, давление, внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное и др.). Если значение последнего фактора существенно не отличается от нормального им пренебрегают. Обычно рассматривают воздействие только двух важных факторов: температуры, давления.

Влияние изменения внешних условий на состояние равновесия устанавливается термодинамическим положением, впервые сформулированным Брауном, которое называется правилом смещения положения подвижного равновесия, или принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (С_i, Т, р_i. Р_общ), определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия. (стр 363 Гуров)

13.Химическое равновесие в гетерогенных процессах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Константа равновесия для гетерогенной реакции. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных химических реакций. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ) константа скорости, порядок реакции и молекулярность

В гетерогенных системах вещества находятся различных фазах. Если вещества химически не взаимодействуют, то такую систему называют химически нереагирующей системой. В гетерогенных химически реагирующих системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Равновесие, устанавливающееся в таких системах, называют гетерогенным химическим равновесием.

Для гетерогенных процессов:

- конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся в ходе реакции и не переходящие полностью в раствор и их количества не оказывают влияния на равновесие;

-в выражение константы равновесия обратимых гетерогенных реакций входят только парциальные равновесные давления газообразных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов. Для уравнения: С_т + СО_{2 г} 2СО_г К_р = р²_равнСО/ р_{равнСО2}

-константы равновесия К_р и К_р⁰ и К_с и К_с⁰ зависят от свойств всех веществ, реагирующих в гетерогенной реакции, а не только газов.

-для обратимых гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидких или твердых компонентов (реагентов, продуктов) в реакционную смесь или их выведение из нее не влечет за собой изменения состава и, следовательно, не нарушает состояния равновесия, т.е. не смещает его положения;

-смещение положения равновесия в обратимых гетерогенных реакциях при изменении температуры вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов подчиняется общим закономерностям.

Правило фаз (уравнение) Гиббса, известное также как закон фазового равновесия, было сформулировано в 1876 г. Оно относится к одному из общих законов физики и химии и является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно:

-термодинамически установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы;

-вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях;

-априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие;

-предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).

В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде простого соотношения: С = К – Ф + n. Анализируя это выражение можно сделать следующие выводы:

-число степеней свободы равновесной системы возрастает с увеличением числа независимых компонентов и понижается с увеличением числа сосуществующих фаз;

- число степеней свободы может быть равно либо нулю, либо целому положительному числу, т.е. С0;

- так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число сосуществующих фаз в равновесной термодинамической системе в общем случае не может превышать суммы К + n.

Числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью равновесной термодинамической системы С, называют максимальное число независимых интенсивных термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное и независимое изменение которых в определенных пределах не влияет на качественный и количественный состав системы, а именно не вызывает исчезновения одних и образования других фаз.

Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования. Примеры на стр 358 Гуров

Для вышеприведенной реакции: число существующих фаз Ф = 2 (т, г); К = 3 -1 =2; n. = 2 (р, Т); С = 2

Фаза (газообразная, жидкая, твердая) – гомогенная область.

Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе (в смеси газов, жидком растворе или твердой фазе). Скорость – важнейшая количественная кинетическая характеристика любой химической реакции. Наиболее общим является определение скорости реакции r как скорости возрастания степени завершенности реакции ξ, которую, называют химической переменной.

Пусть в закрытой системе протекает необратимая химическая реакция:

ν _А А + ν _В В → ν _D D + ν _F F где А, В, D, F – участники реакции; ν _А ν _В ν _D ν _F соответствующие стехиометрические коэффициенты. Тогда химическая переменная ξ_i , характеризующая глубину протекания реакции по i –му компоненту, определяется как

ξ_i = n _i - n ⁰ _i

ν _i

Где n _i - число молей i – компонента в момент времени t; n ⁰ _i - число молей того же компонента в начальный момент времени (t = 0); ν _i - стехиометрический коэффициент при i компоненте в уравнении реакции. Стехиометрические коэффициенты у исходных веществ берутся со знаком «-«, а у продуктов реакции – со знаком «+». Это связано с тем, что количество продуктов реакции увеличивается. При таком выборе знаков ξ_i всегда положительна независимо от выбора участников реакции.

14 Скорость гомогенной реакции в целом определяется как скорость изменения глубины протекания реакции в единицу времени в единице объема:

r = 1 d ξi V dt

Где V- объем системы; t – время. Определенная таким образом скорость реакции не зависит от выбора компонентов и будет практически одинаковой для разных веществ, участвующих в реакции.

Скорость реакции по i – компоненту

r i = ± 1 d n i V dt

Она характеризует изменение количества i вещества n _i (в молях) в единицу времени в единице объема. Таким образом, скорость реакции (для системы с переменным объемом) в целом и скорости реакции по отдельным компонентам связаны следующим соотношением

r = 1 r i ν i

Скорость реакции при постоянном объеме представляет собой изменение концентрации данного компонента в единицу времени. Скорость реакции есть положительная величина.

r i = ± d С i уравнение также характеризует мгновенную скорость реакции dt

Средняя скорость реакции в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

r ср = ± С2 - С1 = ± ΔС где С1 и С2 молярные концентрации любого участника реакции в момент t2 - t1 Δt времени t1 и t2 соответственно.

На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ; концентрации реагирующих веществ; давление (если в реакции участвуют газы); температура; наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы); световое или радиационное излучение.

Основной постулат химической кинетики базируется на большом числе экспериментальных данных и выражает зависимость скорости реакции в каждый момент времени от концентрации реагирующих веществ: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. r = k С_А ⁿ С _В ⁿ

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константы скоростей значительно отличаются для разных реакций и сильно зависят от температуры.

15.Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков. Константа скорости. Кинетические кривые. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту. Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех

реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте. Например для элементарной реакции :

2N О + Сl₂  2NО Сl

молекулярность равна 3 (количество молекул, участвующих в реакции). Порядок реакции по NО равен 2, а по Сl – 1. общий порядок реакции равен 3, всегда положителен и целочислен.

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому компоненту.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t_1⁄2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.

Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени

Наиболее часто встречаются реакции нулевого, первого, второго, иногда третьего порядков.

Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного излучения, а не концентрация вещества. Часто в каталитических реакциях скорость зависит от концентрации катализатора, а не от концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид: - dС⁄ dt = k.

Разделяя переменные (- dС= k dt ) и интегрируя в пределах от начальной концентрации С_о (t =0) до текущей концентрации С в момент времени t:

- ∫^С_С0 dС = ∫₀^t k dt получают С = С₀ - k t

реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:

-в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается о времени (кинетическая кривая - линейная зависимость стр 247);

-константа скорости k = (С₀ – С ) ⁄t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции;

-время полупревращения t_1⁄2, при С = С₀⁄2 t_1⁄2 = С₀ ⁄ 2 k, т.е. для реакции нулевого порядка t_1⁄2 пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н₂ → 2Н; радиоактивного распада ²²²₈₆Rn →⁴ ₂α +²¹⁸₈₂Rn (радон).

Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид- dС⁄ dt = k₁ С.

Разделяя переменные - dС⁄С = k₁ dt и интегрируя полученное уравнение, находят ∫^С_С0 -dС⁄С = ∫₀^t k₁ dt, находят -(lnС – lnС₀) = k₁t

lnС = lnС₀ – k₁ t ; С = С₀exp(-k₁ t)

реакции первого порядка имеют особенности:

- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;

-концентрация исходного вещества стремится к нулю при t→ ∞. Полностью

вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;

-скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k₁С₀e^{- k1 t}

-размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах и т.д;

-время полупревращения при С = С₀ ⁄2

t_1⁄2 = ln2 ⁄ k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;

-кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы стр 249).

Примеры реакций второго порядка : Н₂ + I₂ → 2НI ; или 2NО ₂→2NО + О₂

если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид - dС⁄ dt = k₂ С × С. (или С²)

Разделение переменных и интегрирование в пределах от С_о до С приводит к следующему результату:

1⁄С - 1⁄С₀ = k₂ t

из уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом:

С = С₀ ⁄ (1+ k₂ С₀ t)

Полученные уравнения позволяют отметить следующие особенности реакций второго порядка:

-при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени (стр 251) 1⁄С = 1⁄С₀ + k₂ t

-константа скорости k₂ = (1⁄ t) ( 1 ⁄С - 1 ⁄С₀) = (1 ⁄ t) (С₀ – С) ⁄СС₀ где k – л моль^-1 с^-1

-время полупревращения при С=С₀ ⁄2

(1 ⁄С₀ ⁄2) – (1 ⁄С₀) = k₂ t_{1 ⁄2} отсюда t_1⁄2 = 1 ⁄ (k₂ С₀)

в отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.