30. Классификация электродов (1,2 рода). Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН.

Система металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

Электроды подразделяются на обратимые и необратимые. Если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении, а на необратимом – другой процесс.

Серебряная пластинка, находящаяся в растворе нитрата серебра, представляет собой обратимый электрод. Электродный процесс Аg⁺ +е Аg

Протекает в прямом и обратном направлениях.

Серебряная пластинка, находящаяся в растворе кислоты, служит примером необратимого электрода. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление катионов водорода 2Н⁺ + 2е  Н₂

Или окисление атомов серебра Аg ® Аg⁺ +е.

В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия обратимые электроды классифицируют на электроды первого второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные.

Электрод первого рода представляет пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы.

В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды.

Аg ⁺ | Аg : Sе^2- | Sе

Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:

Аg ⁺ + е  Аg

Sе + 2е  Sе^2-

Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Условная запись электрода второго рода А^- | МА, М. в качестве примера можно привести хлоридсеребряный Сl | Аg Сl, Аg

процесс протекающий на электроде Аg Сl_т + е  Аg_т + Сl^-_р.

В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (А^-).

Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относятся водородный, кислородный электроды и др. водородный электрод обратим относительно катиона, кислородный относительно аниона. Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы. В стандартном кислородном электроде платиновая пластинка погружена в раствор щелочи (NаОН, КОН), с активностью гидроксид ионов равной 1 моль/л. Давление чистого кислорода (или его парциальное давление в смеси газов над раствором) составляет 101,3 кПа.

В щелочной среде кислородному электроду Н₂0, ОН^- | О₂ Рt соответствует уравнение

электродного процесса О_{2 г} + 2Н₂О _р + 4е D 4ОН^-_р

схема кислородного электрода в кислотной среде Н₂О, Н⁺ | О₂ Рt

схема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н₂О, ОН^- | Н₂, Рt

уравнения электродных процессов: 2Н₂О_р+ 2е D Н_{2 г +} 2ОН^- _р

О_{2 г} + 4Н⁺_р +4е D 2Н₂О_р

Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН

 _Н+/Н2 = - 0,059 рН - 0,0295 lg р_Н2 при р_Н2 =1  _Н+/Н2 = - 0,059 рН

(для чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)

Зависимость электродного потенциала кислородного электрода от рН

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg р_О2 при р_О2 = 1

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН

Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.