19. Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора. Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.

Катализом называют явление изменения скорости термодинамически возможной химической реакции под влиянием катализаторов – веществ, участвующих в реакции, но остающихся в неизменном количестве и составе после ее завершения.

Все каталитические процессы подразделяют на две группы. К гомогенному катализу относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему, например некоторые газофазные каталитические реакции, многие каталитические реакции в растворах. Примером гомогенной каталитической реакции является окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии оксида азота (VI)

Основным положением теории каталитических процессов является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами. Для описания механизма протекания каталитических реакций в настоящее время используют две концепции. Одна из них соответствует слитной (одностадийной) схеме катализа, другая – стадийной (раздельной) схеме катализа.

Согласно слитной теории катализа, некаталитическая реакция типа А + В = Р

В присутствии катализатора К проходит по схеме А + В + К  (АВК) ^  Р + К

Здесь (АВК) ^ -активированный комплекс исходных веществ и катализатора. Этот процесс в присутствии катализатора проходит в одну стадию и его скорость описывается кинетическим уравнением: r = k С_А С_В С_К

Энергетическая диаграмма каталитической для некаталитической и каталитической реакции. В присутствии катализатора процесс идет с меньшей энергией активации.

Чаще протекают каталитические реакции, осуществляемые по стадийной схеме. В соответствии с этой схемой вещества-реагенты последовательно взаимодействуют, образуя на каждой стадии соответствующий активированный комплекс:

1)А + К  (АК)^ АК

2)АК + В  (АКВ)^  Р + К согласно записанным уравнениям, промежуточное соединение АК может превратиться по обратной реакции с константой скорости k_—1 в исходное вещество и катализатор или в продукты реакции Р и катализатор по второй реакции (константа скорости k_2.

Каталитические реакции протекают по слитной и стадийной схемам, обычно в разных температурных интервалах. По слитной схеме часто осуществляются гомогенные каталитические реакции при температурах 300…400К и ферментативные реакции. По стадийной схеме протекают, как правило гетерогенные каталитические реакции при температурах 600…800К.

Обе приведенные схемы отражают общую и характерную особенность механизма протекания каталитических реакций, а именно цикличность . в каталитических реакциях один и тот же активный центр или молекула катализатора может многократно (10³-10¹¹раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагента.

20.Понятие о гетерогенном катализе. Стадии гетерогенной каталитической реакции. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Энергетическая диаграмма гетерогенной каталитической реакции.

В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Наиболее часто катализатор представляет собой твердое вещество, а реагенты являются газами или жидкостями. Реакция протекает на поверхности катализатора. Следовательно свойства поверхности (площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура) существенно влияют на активность катализатора.

Гетерогенные каталитические процессы очень сложны. Если катализатор имеет достаточно развитую поверхность, то можно выделить семь стадий каталитического процесса:

-диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

-диффузия в поры катализатора (внутренняя диффузия);

-адсорбция реагента на поверхности катализатора;

-химическое превращение на поверхности катализатора (которое может происходить в несколько стадий);

-десорбция продуктов с поверхности катализатора;

-диффузия продуктов реакции в порах к внешней поверхности гранул катализатора;

-диффузия продуктов от внешней поверхности катализатора.

В гетерогенном катализе значительную роль играет адсорбция, так как каталитическая реакция протекает в поверхностном слое. Адсорбированные молекулы определенным образом ориентированы к поверхности, причем уменьшение энергии активации происходит за счет перераспределения связей и повышения энтропии активации.

Энергетические диаграммы реакции, проходящей с участием гетерогенного катализатора и без него (стр 290 рис) отличаются от аналогичных диаграмм с участием гомогенного катализатора наличием энтальпии адсорбции и десорбции. Очень сильное адсорбционное взаимодействие может препятствовать прохождению химической реакции. Молекулы продуктов должны быть десорбированы (оторваны) от поверхности на это затрачивается энергия (энтальпия десорбции ∆Н_Д>0) Слишком большое значение энтальпии десорбции также может затруднять протекание процесса. Только некоторое оптимальное сочетание энергии активации, энтальпии адсорбции и десорбции будет способствовать ускорению каталитического процесса.

21 Растворы. Современные представления о физико-химических процессах образования растворов. Энергетика процесса растворения. Ненасыщенный, насыщенный и пересыщенный растворы. Растворимость твердых веществ, зависимость растворимости от температуры, давления. Закон Генри-Дальтона. Способы выражения концентрации растворов.

В развитии физической химии исключительно важную роль сыграло изучение природы растворов, которые имеют огромное значение в жизни человека, животных и растений. Многие процессы, протекающие в земной коре и на ее поверхности, связаны с растворами, ни одно промышленное производство не обходится без их участия. Ученые многих поколений интересовались растворами. Еще Менделеев писал о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, состоящие из растворенных веществ, растворителей и продуктов их взаимодействия. Растворы могут представлять собой системы, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии (сплавы).

Растворами называют однородные смеси нескольких компонентов. Содержание каждого компонента может непрерывно изменяться. Особенно часто в практике встречаются жидкие растворы (водные).

Растворенные вещества могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Свойства растворов определяются характером взаимодействия компонентов. Это взаимодействие зависит не только от вида сил, действующих между частицами, но и от формы и размеров частиц.

Общий признак растворов – стремление к смешению.

Различают растворы истинные и коллоидные. В истинных растворах вещества находятся в виде ионов или молекул, а в коллоидных в виде групп молекул (агрегатов определенных размеров).

Важной характеристикой растворов является концентрация, показывающая в каком соотношении (весовом или объемном) взяты растворитель и растворенное вещество.

Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями. Отличие их в том, что состав растворов может изменяться. Непостоянство растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Вывод. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

В настоящем растворе протекают одновременно два процесса: растворение и кристаллизация. Под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постоянно отрываются отдельные молекулы или ионы (растворимость твердых веществ) и равномерно распределяются по всему объему раствора. По мере увеличения концентрации раствора скорость растворения уменьшается, т.к. при этом протекает обратный процесс – процесс кристаллизации (молекулы, ионы сталкиваются с кристаллами и кристаллизуются). Через некоторое время наступает процесс его насыщения.

В насыщенном растворе одновременно протекают два процесса: растворение и кристаллизация. При постоянной температуре скорость растворения и скорость кристаллизации равны, а поэтому концентрация насыщенного раствора при постоянной температуре постоянна. Следовательно, насыщенным называется раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества. Если концентрация какого-либо раствора будет меньше концентрации насыщенного раствора при данной температуре, то он называется

ненасыщенным. Возможно дополнительное растворение до предела насыщения.

Раствор, концентрация которого больше концентрации насыщенного при данных условиях, называют пересыщенным. Такие растворы получаются при осторожном охлаждении ненасыщенных растворов, концентрация которых близка к концентрации насыщенных. Растворимость понижается и содержание вещества окажется большим, чем в его насыщенном при такой же температуре, т.е. происходит пересыщение. Эти растворы очень неустойчивы. Встряхивание, попадание пыли и сразу же начинается кристаллизация.

Растворимость твердых веществ всегда ограниченна. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет, хотя есть практически нерастворимые ВаSО₄, Са СО₃, Си(ОН)₂, и др. Малорастворимые Са(ОН)₂, Рв Сl₂. самопроизвольное растворение идет медленно, его увеличивают измельчением в порошок, перемешиванием, повышением температуры.

Влияние температуры разное у разных веществ. Зависимость растворимости твердых тел от температуры выражают в виде кривых (таблицы растворимости). Некоторые вещества при повышении температуры резко повышают растворимость, у других она падает. Растворимость газов падает.

Понятие «растворимость» имеет качественный смысл. В качественном смысле растворимостью вещества называется его способность образовывать однородную систему с другим веществом, выполняющим функцию растворителя. Эта способность определяется характером взаимодействия между молекулами растворитель – растворитель, растворенное вещество – растворенное вещество, растворитель – растворенное вещество. Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда все эти силы имеют подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных или малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях.. Так оксид углерода СО – малополярное соединение (дипольный момент 0,4×10^-30Кл×м) – хорошо растворим в бензоле, молекулы которого неполярны (=0), и ограниченно растворим в воде – соединении с сильно выраженным дипольным характером (дипольный момент 6,11×10^-30Кл×м). Вода является хорошим растворителем полярных соединений, например аммиака или этилового спирта, не только потому, что их молекулы обладают значительной полярностью (соответственно 4,94×10^-30Кл×м и 5,66×10^-30Кл×м), но и потому, что при этом сохраняется характер связей, существовавших в исходных компонентах. Вместо водородных связей между молекулами каждого компонента – воды, аммиака и спирта возникают подобные вязи между растворителем и растворенным веществом. Схема гидратации хлороводорода стр 422.

Растворимость газов в жидкостях определяется не только природой компонентов, но и изменяется в широких пределах в зависимости от давления и температуры. С увеличением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается. Эта закономерность выражается законом Генри: р_i = К_i Х_i где

Х_i – молярная доля i –го газа в растворе; р_i – парциальное давление газа над раствором; К_i – постоянная Генри для i –го компонента.

Закон Генри не выполняется, если растворение газа в жидкости сопровождается образованием новых химических веществ. Например, растворение в воде аммиака приводит к образованию гидроксида аммония, а растворение углекислого газа - к образованию угольной кислоты.

Влияние температуры на растворимость количественно выражается уравнением:

(∂lnХ_i /∂Т)_р = ∆_sН*_интi/RТ² где ∆_sН*_интi – энтальпия перехода 1 моль i –го компонента из чистого состояния в состояние насыщенного раствора. Если ∆_sН*_интi > 0, то растворимость увеличивается с ростом температуры, если ∆_sН*_интi <0 – уменьшается. Растворение газов в жидкостях в основном экзотермический процесс, поэтому растворимость большинства газов уменьшается с ростом температуры. Например, при Т=0^оС в 100 г воды растворяется 5,56 мл СН₄, а при Т=100^оС – 1,7 мл

Термодинамическим условием самопроизвольного образования раствора является уменьшение энергии Гиббса системы ∆_sG0, определяемой по уравнению:

∆_sG = ∆_sН -Т∆_s S, где ∆_sН – энтальпия (теплота) растворения; ∆_s S энтропия растворения.

Образование растворов протекает как с поглощением (∆_sН>0), так и с выделением (∆_sН 0) теплоты, поскольку сопровождается эндотермическими процессами разрушения исходных связей растворителя и растворенного вещества и экзотермическим процессом образования новых связей (сольватацией).

Состав раствора может быть задан несколькими способами:

Концентрацией растворенного вещества называют отношение количества растворенного вещества или его массы к объему раствора (моль⁄л, г⁄л). Концентрация – это отношение неоднотипных величин. Те величины, которые являются отношением однотипных величин, например отношение массы растворенного вещества к массе раствора, и формально не имеют своей единицы, называются долями. Таким образом, состав раствора может быть задан как концентрацией, так и долей растворенного вещества.

Массовая доля растворенного вещества w –это отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

Объемная доля растворенного вещества v – это отношение объема растворенного вещества к объему раствора.

Мольрность раствора – величина, численно равна отношению молярной массы растворенного вещества к объему раствора (моль⁄л).