23.Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса: степень диссоциации, константа диссоциации. Факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда.

По способности веществ распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на катионы и анионы различают электролиты и неэлектролиты.

Электролиты – вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их расплавы или растворы проводят электрический ток.

К электролитам принадлежат все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидроксиды.

Раствор электролита представляет собой смесь молекул растворителя и сольватированных (ионы растворенного вещества, окруженные соответственно ориентированными диполями растворителя) молекул и ионов растворенного вещества. Относительное количество молекул, распавшихся на ионы, характеризующее степень диссоциации электролита α , зависит от природы растворителя, природы и концентрации электролита, температуры, давления и наличия других электролитов в растворе.

Процесс распада полярного вещества в растворе на ионы называют электролитической диссоциацией (ионного – ионизацией). По способности к электролитической диссоциации электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы. Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации, которых невелика. Понятие степень диссоциации электролита α как величины, равной отношению числа распавшихся (диссоциированных) молекул N_дисс к общему числу молекул N₀ электролита, α = N_дисс ⁄ N_о было введено Аррениусом – создателем первой количественной теории растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации и основанная на ней классификация кислот и оснований в полной мере применимы лишь к водным растворам.

Процесс электролитической диссоциации возникающий в результате сольватации, обратим, т.е. наряду с равпадом молекул растворенного вещества происходит их образование из ионов:

К_m А_n  mК^Z1+ + nА^Z2- где К_m А_n – молекула электролита; К^Z1+- катион; А^Z2- - анион; Z₁ и Z₂ - заряд аниона и катиона соответственно; n и m – стехиометрические коэффициенты. Равновесие между ионами и молекулами электролита подчиняется закону действия масс. Поэтому важной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации (константа ионизации) К_{d (С)} , вычисленная по равновесным концентрациям молекул и ионов: К_{d (С)} = [К^Z1+] ^m [А^Z2-]ⁿ ⁄[К _mА_n] _, где [К^Z1+], [А^Z2-] –равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно; [К _mА_n] - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать К_а в случае слабых кислот и К_b для слабых оснований.

Пример диссоциации слабого основания (гидроксид аммония) NН₄ОН  NН₄⁺ + ОН^-

К_b = [NН₄⁺] [ОН^-] ⁄ [NН₄ОН] = 1,8 ×10^-5

Многоосновные кислоты и многоосновные основания диссоциируют ступенчато.

Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе, но не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре К_{d (С)} =соnst. Очевидно, что степень диссоциации α тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.

В состоянии равновесия концентрации катионов К^Z+ и анионов А^Z- будут равны [К^Z+] = [А^Z-] = α С, а концентрация недиссоциированных молекул [КА] = (С – αС) = С ( 1- α) подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации получим:

К_{d (С)} = α² × С

1- α - это выражение описывает закон разбавления (разведения) Оствальда для слабых электролитов. В случае когда степень диссоциации электролита α<<1, что имеет место при С ⁄К_{d (С)} ≥100, величиной α по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном варианте К_{d (С)} ≈ α²С.

Из закона разбавления Оствальда следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита.

24. Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность и коэффициент активности.

Понижение давления пара растворителя над раствором определяется в основном количеством растворенных частиц. Однако количество растворенных частиц в растворах электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, определяется не только концентрацией раствора, но и степенью диссоциации электролита, поскольку все молекулы или часть молекул электролита в растворе распадаются на ионы. Применяя закон Рауля к растворам электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i в уравнение для осмотического давления Р = С R Т.

Коэффициент i , учитывает увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации: ∆ р ⁄р⁰_i = i Х₂ (Р = i С R Т).

Коэффициент диссоциации i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации, (для растворов неэлектролитов i=1, а для растворов электролитов i> 1). При диссоциации уксусной кислоты количество образовавшихся ионов n=2.

(СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺).

Число ионов в 1л раствора N_ион = nСN_А ,

А число недиссоциированных молекул растворенного вещества N_недисс = (1-)СN_А ,

Где  = N_дис ⁄N₀ - степень диссоциации электролита (N₀ = N_дисс + N_недисс), с – молярная концентрация раствора (моль⁄ л).

Таким образом, коэффициент диссоциации i связан со степенью диссоциации  электролита соотношением:  = (i - 1) ⁄ (n-1).и, значит по относительному изменению давления пара растворителя над раствором известной концентрации можно определить степень диссоциации электролита.

Растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Так, реальная концентрация ионов оказывается значительно меньше концентрации, задаваемой при приготовлении раствора. Кажущаяся (определяемая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов в соответствии с опытными данными меньше 1 даже в разбавленных растворах. Это связано с тем, что в растворах электролитов наблюдается некоторая степень упорядоченности взаимного расположения ионов, вызванная электростатическим взаимодействием катионов и анионов. На небольших расстояниях от каждого иона преимущественно располагаются ионы противоположного знака, т.е. вокруг каждого иона в растворе создается ионная атмосфера.

Таким образом, для процессов диссоциации и химических реакций, протекающих в растворах с участием сильных электролитов, а также в концентрированных растворах слабых электролитов, нельзя рассчитывать константы равновесия на основании концентраций свободных ионов, которых нет в реальных системах. Кроме того, различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной реакций, что также приводит к зависимости константы равновесия от общего содержания ионов в растворе. Поэтому для описания свойств реальных растворов, как и других реальных систем используют метод активностей Льюиса, в котором для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий введено понятие эффективной концентрации или активности. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические соотношения, справедливые для идеальных растворов, позволяет применять их для описания любых систем. Активность  электролита суммарно отражает все эффекты взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя:  =  С_m, где С_m – моляльная концентрация электролита_;  - коэффициент активности, который можно рассматривать как меру различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, который принимают за идеальный. Для идеальных растворов g = 1. Бесконечно разбавленные растворы по своим сойствам приближаются к идеальным, поэтому в таких растворах полагают g1.

Коэффициенты активности и, следовательно, сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения или кристаллизации раствора и др.

Электростатическая теория сильных электролитов, развитая в трудах Дебая, Хюккеля, позволяет вычислить средний коэффициент активности g_ -сильного бинарного электролита в разбавленных растворах. Сила электростатического взаимодействия ионов с их окружением (ионной атмосферой) определяется плотностью заряда в этом окружении, а плотность заряда, в свою очередь, зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т.е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Мерой этого взаимодействия является ионная сила раствора I, рассчитываемая по формуле: I = 0,5  С_m,i_i ²

где С_m,i - моляльная концентрация i –иона; _i – зарядовое число i –го компонента. В очень разбавленных растворах (I<0,1) средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы присутствующих в растворе ионов.