16.Влияние температуры на скорость реакции: уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Методы расчета энергии активации.

Основное влияние оказывает температура на константу скорости. Опираясь на опытные данные, Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса:

k = k₀ exр (- Е_а ⁄ RT), где Е_а- аррениусовская или опытная энергия активации; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; k₀ – предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры.

уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:

lnk = lnk₀ – Е₀ ⁄RT удобной для графического определения энергии активации. Энергию активации (энтальпию активации) можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при нескольких разных температурах. По экспериментальным данным строят график зависимости lnk от1 ⁄T тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси Х равен (-Е_а ⁄R) стр 257

Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах Т₁и Т₂. Тогда для каждой температуры можно записать

lnk₁ = lnk₀ – Е₀ ⁄RT₁

lnk₂= lnk₀ – Е₀ ⁄RT₂ вычитая из второго уравнения первое, получают:

lnk₂ – lnk₁ = (lnk₀ – Е₀ ⁄RT₂) – (lnk₀ – Е₀ ⁄RT₁)

отсюда: ln(k₂ ⁄k₁)= Е_а (Т₂–T₁) ⁄RТ₂Т₁

выражение для энергии активации имеет вид:

Е_а = RТ₂Т₁ ln(k₂ ⁄k₁) ⁄(Т₂–T₁) где Е_а - Дж ⁄ моль

Энергия активации представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию и определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием. Чтобы написать уравнение Аррениуса в дифференциальной форме, дифференцируют логарифмическую форму по температурах и получают:

d lnk ⁄ dТ = Е_а ⁄RТ² чем больше энергия активации, тем быстрее увеличивается константа скорости реакции с возрастанием температуры.

В настоящее время разработаны две основные теории, объясняющие кинетику протекания элементарных реакций.

Теория активных столкновений. Эта теория базируется на двух общих положениях.:

-реакция осуществляется в момент столкновения двух молекул А и В;

-столкновение приводит к химическому превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом энергии. Эта энергия необходима для преодоления сил отталкивания, проявляющихся при сближении любых валентно-насыщенных молекул. Если относительная скорость движения молекул А и В (вдоль линии, соединяющей центры) достаточно велика, молекулы могут сблизится до таких малых расстояний, на которых возможно перераспределение химических связей в реагентах.

В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается, что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний.

Например в ходе элементарной реакции А + ВС→ АВ + С сближаются атомы А и В. Расстояние А-В (R₁) уменьшается, а расстояние В-С (R₂) увеличивается.

Установлено, что подобные реакции осуществляются с наименьшей затратой энергии, если атомы располагаются на одной линии, соединяющей их центры. Тогда ход реакции можно описать, использую всего два межъядерных расстояния R₁ и R₂. В процессе непрерывного изменения межъядерных расстояний всегда образуется промежуточная конфигурация А…В…С, в которой связь В-С уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь А-В уже начала образовываться. Такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии образования этой конфигурации, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом.