1. Развитие представлений о строении атома. Модель атома Резерфорда. Теория н Бора. Уравнение волны де Бройля. Принцип неопределенности Гейзенберга

Достижения экспериментальной физики к концу 19 в. со всей убедительностью доказали неправомерность представлений о неделимости атома. Французский физик Беккерель в 1986 г обнаружил самопроизвольное испускание урановыми рудами ранее неизвестного вида излучен6ия, проникающего через вещества. Несколько позднее то же явление было обнаружено и основательно изучено французскими учеными П. Кюри и М Склодовской-Кюри, которые объяснили наблюдаемое излучение естественной радиоактивностью. Они открыли (1898г) в урановых рудах два новых и более мощных источника излучения, чем сам уран. Ими оказались радиоактивные элементы полоний и радий. Было найдено, что радий претерпевает многоступенчатый спонтанный распад, который заканчивается образованием стабильного свинца. Поскольку атомы свинца качественно отличаются от атомов радия, такое превращение элементов можно объяснить только тем, что атомы обоих элементов построены из одинаковых, более мелких, чем сами атомы частиц. Это послужило основанием для глубокого теоретического и экспериментального изучения строения атома.

Первым основополагающим достижением в области изучения внутреннего строения вещества было создание модели атома английским физиком Резерфордом (1911г). По Резерфорду атом состоит из ядра, окруженного электронной оболочкой. Выдающийся датский физик Бор использовал представления Резерфорда и созданную немецким физиком Планком (1900г) квантовую теорию для разработки в 1913 г теории водородоподобного атома и первой квантовой модели атома. В соответствии с квантовой моделью атома Бора электрон, имеющий определенное энергетическое состояние, движется в атоме по круговой орбите. Электроны с одинаковым запасом энергии находятся на равных расстояниях от ядра; каждому энергетическому уровню отвечает свой набор электронов, названный Бором электронным слоем. Таким образом, по Бору электроны одного слоя двигаются по шаровой поверхности, электроны следующего слоя – по своей шаровой поверхности; все сферы вписаны одна в другую с центром, отвечающим атомному ядру. Внешняя сфера образует внешнюю границу атома. При современном уровне познания такое представление о движении электронов в атоме имеет только историческое значение и абсолютно недостаточно для объяснения формирования химической связи. В 1916г модель атома Бора была усовершенствована немецким физиком Зоммерфельдом, который объединил квантовую теорию Планка и теорию относительности Эйнштейна, создав квантовую теорию атомных орбит, которые по Зоммерфельду могут быть не только круговыми, но и эллиптическими.

Следующий этап в становлении квантовой теории строения атома начался с теоретического обоснования французским ученым де Бройлем двойственной природы материальных частиц, в частности электрона. Распространив идею Эйнштейна о двойственной природе света на вещество, де Бройль постулировал (1924г), что поток электронов наряду с корпускулярным характером обладает и волновыми свойствами. Длина волны любого движущегося объекта =hm. Где m – масса частицы;  - скорость движения частицы; h – постоянная Планка;  - длина волны объекта, называемая длиной волны де Бройля.

Волновые свойства микрочастиц выражаются также в ограниченности применения к ним некоторых понятий классической механики, а именно координаты и импульса. Например, один из способов наблюдения за объектом – воздействие на него электромагнитного излучения (свет, радиоволны) и регистрации отраженного сигнала, что широко используется в радиолокации, эхолокации. Причем, чем сильнее воздействие, тем сильнее отраженный сигнал. Если ведется наблюдение за макрообъектами. То действие на них электромагнитного излучения не изменяет ни их положения, ни скорости. В случае наблюдения за объектами микромира (например электронами) ситуация выглядит иначе. При воздействии кванта света (фотона) на микрочастицу ее скорость не остается без изменения. Зная положение микрочастицы в какой-то момент времени, нельзя в это же мгновение определить ее скорость, поскольку она уже изменилась. Гейзенберг в 1927 г предложил соотношения, которые получили название принципа неопределенности. Согласно этому принципу, невозможно одновременно точно определить координаты частицы и ее импульс.

2.Квантовомеханическая теория строения атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Радиальная и угловая составляющие. Квантовые числа. атомные уровни, подуровни и орбитали. Формы s-. p-, d- атомных орбиталей.

Современные квантово-механические представления о строении электронной оболочки атома исходят из того, что движение электрона в атоме нельзя описать определенной траекторией. Можно рассматривать лишь некоторый объем пространства. В котором находится электрон. Поскольку электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны, то подходом к объяснению строения электронной оболочки может быть как корпускулярная, так и волновая теория; обе они приводят к одинаковому наглядному представлению, сформулированному как орбитальная модель атома.

Атомная орбиталь – это геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует 90%-ой вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно 90%-ой плотности заряда электрона (как волны).

Собственной характеристикой каждого электрона в атоме является спин. Два электрона, находящиеся в одной атомной орбитали, различаются по спину.

В квантовой механике каждая атомная орбиталь определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n – может принимать целочисленные значения от 1 до . В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число  – определяем орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбитали. Может принимать значения 0,1,2,3,…(n-1). Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При =0 это сфера, при =1 – объемная восьмерка (гантель), при  =2 четырехлепестковая розетка.

Магнитное квантовое число m_ определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например ось ) движение электрона вокруг ядра можно сравнить с движением тока по замкнутому контуру. При этом возникает магнитное поле, вектор напряженности Н которого направлен перпендикулярно плоскости движения электрона. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то, согласно квантово-механическим представлениям, его электроны должны располагаться так, чтобы проекции их магнитных моментов на направление этого поля были целочисленными. При этом они могут принимать как отрицательные, так и положительные значения, включая нулевое. В общем случае магнитное кантовое число характеризует ориентацию атомной орбитали в пространстве относительно внешней силы. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления. Орбитальному квантовому числу  =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа m_ =0. Эти значения  и m_ характеризуют все s –орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим р-подуровень. При  =1 орбитали имеют форму гантелей, магнитное квантовое число принимает следующие значения m_ = -1, 0, +1. Следовательно, р-подуровень состоит из трех атомных орбиталей, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают р_x, р_y, р_z

Законы движения частиц в квантовой механике выражаются уравнением Шредингера, которое играет в ней ту же роль, что и законы Ньютона в классической механике. Уравнение Шредингера представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных. Э. Шредингер в 1926 г. предложил использовать волновое уравнение в качестве модели для описания поведения электрона в атоме – уравнение, связывающее энергию системы с ее волновым движением. Стационарное уравнение Шредингера для одной частицы можно записать в следующей форме:

- h²__ (² + ² + ²) + U = E

8²m (x² y² z² )

где U – потенциальная энергия частицы; E – ее полная энергия; x, y, z – декартовы координаты; переменная величина  называется волновой функцией. Эта функция описывает все свойства системы в стационарном состоянии – состоянии, которое изменяется во времени. Функция  зависит от координат частиц и может зависеть от времени. Каждая частица (или набор частиц) характеризуется квантово-механической волновой функцией, которая описывает состояние данной системы. Функцию  можно рассматривать как амплитуду волнового процесса, следовательно, она может быть больше и меньше нуля, а также мнимой величиной. В соответствии с физическим смыслом волновая функция конечная, непрерывная и однозначная, а также обращается в ноль там, где частица не может находиться. Уравнение Шредингера можно решить точно только для очень простых систем (атом водорода).

Решая уравнение Шредингера в сферических координатах, получают

_nlml = R®_rnlΘ(θ)_lmlФ(φ)_ml где R® - радиальная составляющая волновой функции;

Θ(θ) и Ф(φ) – угловые составляющие волновой функции. Следовательно, волновые функции зависят от трех целочисленных параметров n, l, m_l - , которые называют квантовыми числами. Волновую функцию описывающую состояние электрона, называют атомной орбиталью.

3. Строение многоэлектронных атомов. Принцип наименьшей энергии. Принцип Паули. Правило Хунда. Правило Клечковского. Электронные и электронно-графические формулы атомов элементов в основном и возбужденном состоянии.

Число электронов, которые могут находиться на одном энергетическом уровне, определяется формулой 2n², где n – номер уровня. Максимальное заполнение первых четырех энергетических уровней: для первого уровня – 2 электрона, для второго – 8, для третьего – 18, для четвертого – 32 электрона. Максимально возможное заполнение электронами более высоких энергетических уровней, в атомах известных элементов не достигнуто.

Квантово-механические расчеты показывают, что в многоэлектронных энергия электронов одного уровня неодинакова; электроны заполняют атомные орбитали разных видов и имеют разную энергию. Каждый энергетический уровень, кроме первого, расщепляется на такое число энергетических подуровней, сколько видов орбиталей включает этот уровень. Второй энергетический уровень расщепляется на два подуровня (2s – и 2p-подуровни), третий энергетический уровень – на три подуровня (3s-, 3p- и 3d-подуровни).

Каждый s-подуровень содержит одну s орбиталь, каждый р-подуровень – три р-орбитали, каждый d-подуровень семь f-орбиталей.

Закономерность заполнения электронных оболочек атомов определяется принципом запрета, установленным в 1925 г швейцарским физиком Паули (принцип Паули):

В атоме не могут одновременно находиться два электрона с одинаковым набором четырех квантовых квантовых чисел (заполнение электронами орбиталей происходит следующим образом: сначала на каждой орбитали располагается по одному электрону, затем, после заполнения всех орбиталей происходит распределение вторых электронов с противоположным спином).

Используя понятия квантовые числа можно сказать, что:

Каждый электрон в атоме однозначно характеризуется своим набором четырех квантовых чисел - главного n, орбитальногоl, магнитного m_l, и спинового m_s.

Заселение электронами энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей подчиняется следующему правилу:

В невозбужденном атоме все электроны обладают наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

Это означает, что каждый из электронов, заполняющих оболочку атома, занимает такую орбиталь, чтобы атом в целом имел минимальную энергию. Последовательно квантовое возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке: 1s - 2s -2р - 3s – 3р - 4s –3d - 4р - 5s -….

Такой порядок увеличения энергии подуровней определяет расположение эле Ментов в Периодической системе.

Заполнение атомных орбиталей внутри одного энергетического подуровня происходит в соответствии с правилом, сформулированным немецким физиком Ф. Хундом (1927г) (правило Хунда):

При данном значении квантового числа l (т.е. в пределах одного подуровня) в основном состоянии электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных электронов.

Порядок возрастания энергии атомной орбитали в сложных атомах описывается правилом Клечковского: энергия атомной орбитали возрастает в соответствии с увеличением n +l главного и орбитального квантовых чисел. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантового числа.

Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям.

Электронную конфигурацию атома изображают двумя способами – в виде электронных формул и электронно-графических диаграмм. При написании электронных формул используют главное и орбитальное квантовые числа. Подуровень обозначают с помощью главного квантового числа (цифрой) и орбитального квантового числа (соответствующей буквой). Число электронов на подуровне характеризует верхний индекс. Например. Для основного состоянии атома водорода электронная формула: 1s¹.

Более полно строение электронных подуровней можно описать с помощью электронографических диаграмм, где распределение электронов по подуровням представляют в виде квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно изображать квадратом, около которого проставлено обозначение подуровня. Подуровни на каждом уровне должны быть немного смещены по высоте, так как их энергия несколько различается. Электроны обозначают стрелками или  в зависимости от знака спинового квантового числа.

С учетом структуры электронных конфигураций атомов все известные элементы в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на четыре группы: s –элементы, р-элементы, d-элементы, f-элементы.

4. Периодический закон Д.И. Менделеева. Основные энергетические характеристики атома – энергия ионизации и сродства к электрону. электроотрицательность. Закономерности их изменения по периодам и группам периодической таблицы.

Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже 18-19 в сопровождалось бурным ростом числа известных химических элементов. К 1830 г их число достигло 55. существование такого количества элементов, разнообразных по своим свойствам требовало их упорядочения и систематизации. Многие ученые занимались поиском закономерностей и даже открыли явление периодичности свойств (Мейер), но они не смогли объединить все элементы в единую периодическую систему, т.к. в их системах многие элементы не находили себе места. Периодический закон был открыт Менделеевым в 1869 г и сформулирован следующим образом: свойства простых тел, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов.

Сейчас основываясь на теории строения атома периодический закон формулируется: свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. графическим изображением периодического закона является таблица Периодической системы элементов. В таблице элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра их атомов. Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, расположенных в порядке увеличения порядкового номера периодически повторяются, а поэтому периодически изменяются и свойства (физические и химические) элементов и их соединений. По числу заполненных энергетических уровней элементы делят на семь периодов каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается (инертным) газом. Внешний слой которого полностью заполнен электронами (их не более 8), а на первом уровне – 2. Внешние электронные оболочки у многих элементов сходны (Li, К, Nа..) (Ве, Мg, Са..) (F, Сl, Вr, I..). Каждая из этих групп оказывается в определенной главной подгруппе. У них заполняются s или р-подуровни внешнего слоя. Максимальное число электронов на этих подуровнях 2+6=8. Всего 8 главных подгрупп и 8 побочных подгрупп . В периодах слева направо радиусы атомов меняются незначительно. С увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связано с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне. Первые три периода содержат только s и р элементы. Четвертый и последующие периоды включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d и f подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. При этом f элементы объединяются в семейства, называемые лантаноидами (4 f-элементы) и актиноидами 5 f-элементы.

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение внешнего энергетического уровня при различных значениях главного квантового числа и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Для химии особый интерес представляет энергетическое состояние электронов внешних уровней, так как именно они ответственны за образование химических связей. Энергия ионизации Е₁ – минимальная энергия, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный электрон с атомной орбитали невозбужденного атома на бесконечно большое расстояние от ядра без сообщения ему кинетической энергии. Энергия ионизации соответствует следующему процессу: Э + Е_I → Э⁺ + е, где Е_I - кДж∕моль. Энергия ионизации количественно характеризует способность атома удерживать электроны, что является важной характеристикой его химической активности. Энергии ионизации возрастает в периоде по мере увеличения порядкового номера элемента. Наименьшее ее значение имеют щелочные металлы, находящиеся в начале периода. Наибольшее значение энергии ионизации характерно для инертных газов, находящихся в конце периода.

В группе элементов энергия ионизации уменьшается с повышением порядкового номера элемента. Это обусловлено увеличением размеров атомов и экранированием внешних электронов внутренними.

Сродство к электрону атома Е_А – энергия, которая выделяется (или затрачивается) при присоединении к нейтральному атому электрона с образованием отрицательного иона: Э + е → Э^- + Е_А где Е_А - кДж∕моль. Сродство к электрону считают положительным, если присоединение электрона сопровождается выделением энергии (Е_А> 0). Если для присоединения электрона нужно затратить энергию, то сродство к электрону считается отрицательным (Е_А<0). Сродство к электрону зависит от электронной структуры атома. Наибольшим сродством к электрону обладают элементы подгрупп 7А (галогены) у большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Наименьшее значение сродства к электрону у атомов с заполненными и наполовину заполненными s и р-подуровнями. В подгруппах сверху вниз сродство к электрону атомов уменьшается, но не всегда монотонно. Вследствие экспериментальных трудностей значение сродства к электрону известны не для всех атомов.

Понятие электроотрицательности элементов ввел американский физикохимик Полинг. По определению Полинга электроотрицательность – это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химической связи. Электроотрицательность зависит от типа соединений, валентного состояния элемента. Поэтому такая характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для качественного объяснения типа химических связей и свойств соединений. В периоде электроотрицательность возрастает с увеличением порядкового номера элемента (слева направо), а в группе, как правило, убывает по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз). Таким образом , наименьшее значение электроотрицательности имеют s-элементы 1 группы, а наибольшее р-элементы 6 и 7 групп.

5. Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле. Виды химической связи. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность связи, валентный угол. Виды химических связей. Ионная связь. Металлическая связь. Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Образование химических соединений обусловлено возникновением химической связи между атомами в молекулах и кристаллах.

Химическая связь – совокупность взаимодействий атомов, приводящая к образованию устойчивых систем (молекул, комплексов, кристаллов и др.). Химическая связь возникает, если в результате перекрывания электронных облаков атомов происходит уменьшение полной энергии системы.

Мерой прочности химической связи между атомами А и В служит энергия связи Е_А-В , которая определяется работой, необходимой для разрушения данной связи. Так, для атомизации 1 моль газообразного водорода требуется затратить энергию Е= 436 кДж, следовательно, образование молекулы Н₂ из атомов

Н+Н=Н₂ сопровождается выделением такого же количества энергии, т.е. Е_Н-Н=436кДж/моль.

Важной характеристикой связи является ее длина, т.е. расстояние между центрами атомов А и В в молекуле. Энергия и длина связей зависят от характера распределения электронной плотности между атомами. На распределение электронной плотности влияет пространственная направленность химической связи. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул могут быть различны. Так трехатомная молекула может иметь линейную или угловую форму. Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным.

Распределение электронной плотности между атомами зависит также от размеров атомов и их электроотрицательности – способности атомов к оттягиванию на себя электронной плотности партнеров. В гомоатомных (т.е. состоящих из одинаковых атомов) молекулах электронная плотность распределена равномерно между атомами. В гетероатомных (состоящих из атомов разных элементов) молекулах электронная плотность смещается в том направлении, которое способствует уменьшению энергии системы (к более электроотрицательному элементу). Электронная плотность повышается вблизи ядра атома более электроотрицательного элемента. Связь в гетероатомных молекулах всегда в той или иной мере полярна, так как электронная плотность в них распределена несимметрично.

Образование ковалентной связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома, которые образуют общую пару. Если между атомами возникла одна связь (одна общая пара), такую связь называют одинарной. Пример НСl, НВr, NаСl, Н₂

Если между атомами возникло больше одной общей электронной пары, то связь называется кратной: двойной (две общие пары), тройной (три общие пары). Примером молекулы с тройной связью является молекула азота. В каждом атоме азота имеется по три неспаренных р-электрона. Каждый из них принимает участие в образовании связи. В молекуле N₂ три связи между атомами. Наличие тройной связи объясняет высокую химическую устойчивость молекулы. Пример с двойной связью О₂. у каждого атома кислорода по 2 неспаренных р-электрона, которые участвуют в образовании связей.

Зависимость потенциальной энергии от расстояние между атомами в двухатомной молекуле выражается следующим соотношением: (стр 112 рисунок и уравнение)

U = 1∕4πε₀ × (е²∕ r _А-В + е²∕ r ₁₂ - е²∕ r_А1 - е²∕ r _Б2 - е²∕ r _А2 - е²∕ r _В1 ), где ε₀ - электрическая постоянная. Следовательно потенциальная энергии обратно пропорциональна расстоянию между ядрами в двухатомной молекуле.

Ионная химическая связь – это связь, образовавшаяся за счет электростатического притяжения катионов (положительно заряженных ионов) к анионам (отрицательно заряженных ионов).

Наиболее устойчивой является такая электронная конфигурация атомов, при которой на внешнем электронном уровне, подобно атомам благородным газам. Будут находиться 8 электронов (или для первого периода 2). При химическом взаимодействии атомы стремятся приобрести именно такую устойчивую электронную конфигурацию и часто достигают этого ли в результате присоединения валентных электронов от других атомов (процесса восстановления), или в результате отдачи своих валентных электронов (открывается завершенный слой) – процесс окисления. Атомы, присоединившие чужие электроны превращаются в отрицательные ионы - анионы. Атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные ионы – катионы. Между анионами катионами возникают силы электростатического притяжения, которые и будут удерживать их друг около друга, осуществляя тем самым ионную связь. Так как катионы образуют в основном атомы металлов, а анионы – атомы неметаллов, то такой тип связи характерен для соединений типичных металлов (элементы главной подгруппы 1-2 групп кроме Мg, Ве) с типичными неметаллами (элементы главной подгруппы 7 группы) NаСl. Вещества с ионной связью имеют ионную кристаллическую решетку. Ионные соединения твердее, прочные, тугоплавкие. Растворы, расплавы большинства ионных соединений – электролиты. Этот тип связи характерен для гидроксидов типичных металлов и многих солей кислородсодержащих кислот (растворимых). При образовании ионной связи не происходит полного (идеального) перехода электронов. Взаимодействие ионов не зависит от направления, оно в отличие от ковалентной связи ненаправленное. Ионная связь существует в солях аммония, где роль катиона играет NН₄⁺ - ион аммония. (NН₄)ОН, NН₄Сl.

Связь в металлах и сплавах, которую выполняют относительно свободные (обобщенные) электроны между ионами металлов в металлической кристаллической решетке называется металлической. Такая связь – ненаправленная, ненасыщенная, характеризуется небольшим числом валентных электронов (внешние неспаренные) и большим числом свободных орбиталей, что характерно для атомов металлов. Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твердость, электро- и теплопроводность, ковкость, пластичность, блеск. Вещества с металлической связью имеют металлическую кристаллическую решетку. В ее узлах находятся атомы или ионы, между которыми свободно (в пределах кристалла) перемещаются электроны (электронный газ). Металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. Паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью. Электронная плотность у металлической связь равномерно распределена по всем направлениям. Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности . в частом виде металлическая связь характерна только для щелочных и щелочноземельных металлов. В переходных металлах лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Число электронов, принадлежащих всему кристаллу, невелико. Остальные электроны осуществляют направленные ковалентные связи между соседними атомами. Образование связей может происходить не только между атомами, но и между молекулами. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкости, твердые вещества. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г Ван-дер-Ваальс. (Ван-дер-ваальсовы силы). Полярные молекулы, вследствие электростатического притяжения концов диполей, ориентируются в пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул. Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение. Под влиянием диполя одной молекулыможет увеличиваться диполь другой, а неполярная молекула может стать полярной. Такой дипольный момент, появляющийся под воздействием диполя другой молекулы называется индуцированным дипольным моментом, а само явление – индукцией. Известно, что Н₂, О₂, N₂ и благородные газы сжижаются. Для объяснения этого факта ввели понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Эти силы и Ван-дер-ваальсовы силы очень слабы.

Особым видом химической связи является водородная связь. Водородной называют химическую связь между положительно поляризованными атомам водорода одной молекулы (или ее части) и отрицательно поляризованными атомами сильно электроотрицательных элементов, имеющих неподеленные пары электронов. Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер (стр 147 рисунок) при наличии такой связи даже низкомолекулярные вещества могут быть при обычных условиях жидкостями. В белках имеется внутри молекулы водородная связь между карбонильным кислородом и водородной аминогруппы. В ДНК две цепи нуклеотидов связаны друг с другом водородными связями. Вещества с водородной связью имеют молекулярную кристаллическую решетку. Энергия водородной связи (21-29 кДж∕моль) почти в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. Но она сшивает все молекулы, а при нагревании они первыми разрываются.

6. Ковалентная связь. Механизм ее образования: обменные и донорно-акцептор-ный. Метод валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей; виды гибридизации. Геометрическая конфигурация молекул. Свойства ковалентной связи: направленность, насыщаемость, полярность. Электрический ( дипольный) момент связи и молекулы.

Ковалентная связь - это связь, возникающая между атомами за счет образования общих электронных пар. В основе ее также лежит представление о приобретении атомами энергетически выгодной и устойчивой электронной конфигурации из 8 электронов (для атома водорода из 2). Такую конфигурацию атомы получают не путем отдачи или присоединения электронов как в ионной связи, а посредством образования общих электронных пар. Механизм образования такой связи может быть обменный или донорно-акцепторный.

К обменному механизму относят случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону. Например водород: Н₂ Н. +Н. →Н:Н или Н-Н. Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары за счет объединения неспаренных электронов. У каждого атома есть по одному s –электрону. Атомы Н равноценны и пары одинаково принадлежат обоим атомам. По этому же принципу происходит образование общих электронных пар (перекрывание р-электронных облаков) при образовании молекулы Сl₂. При образовании молекулы N₂ Образуются 3 общие электронные пары. Перекрываются р-орбитали. Связь называется неполярная.

При образовании молекулы хлороводорода перекрывается орбиталь s-электрона водорода и орбиталь р-электрона хлора Н-Сl. Связывающая электронная пара смещена к атому хлора, в результате чего образуется диполь, который измеряется дипольным моментом. Связь называется полярная.

По донорно-акцепторному механизму происходит образование иона аммония. Донор (азот) имеет электронную пару, акцептор – (Н⁺) свободную орбиталь, которую пара электронная азота может занять. В ионе аммония три связи азота с водородом образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному. Все 4 связи равноценны.

Ковалентные связи классифицируют не только по механизму образования общих электронных пар, соединяющих атомы, но и по способу перекрывания электронных орбиталей , по числу общих пар, а также по смещению их. По способу перекрывания – σ (сигма s- s, s-р, р-р) π (р-р гантели перекрываются двумя местами). В молекуле азота между атомами существуют одна σ-связь и две π-связи, которые находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

По числу общих электронных пар различают: одинарные Н₂, НСl; двойные С₂Н₄, СО₂; тройные N₂.

По степени смещенности: полярные и неполярные. Связь между атомами с одинаковой электроотрицательностью – неполярная, с разной – полярная.

Исследования ученых позволили сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами. Каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т.е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами – ядрами атомов водорода. Это представление о механизме образования химической связи было развито учеными Гейтлером и Лондоном на примере водорода.это было распространено и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория образования химической связи получила название метода валентных связей. Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул – все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значение до настоящего времени. В основе метода ВС лежат следующие положения:

- ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

-ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Геометрическая форма s –орбитали сферическая, от центра к краям размазанная (более плотная у ядра, и менее- на краях). Орбитали р-электронов представляют собой гантели, направленные вдоль осей координат. Облака d –электронов имеют более сложную форму. Метод гибридизации орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекул вместо исходных s-, р-, d-,f- орбиталей (облаков) образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается более полное их перекрывание с электронными облаками других атомов. На гибридизацию затрачивается энергия, за то она окупается более полным перекрыванием. Получается более прочная молекула. Затраченная на гибридизацию энергия окупается энергией, выделяющейся при образовании связи. Пример –молекула метана.В результате перекрывания четырех гибридных sр³ орбиталей атома углерода и 4 s орбиталей 4-х атомов водорода, образуется тетраэдрическая модель молекулы метана с четырьмя σ связями, под углом 109⁰. Если в молекуле гибридизуется 3-р орбитали, то sр² гибридизация – молекула этилена, если 2 орбитали sр – гибридизция (ацетилен). У элементов 3 и последующих периодов в образовании гибридных облаков участвуют и d-электроны. В этом случае образуются 6 равноценных гибридных облака, вытянутых к вершинам октаэдра sр³ d²-гибридизация. Такую гибридизацию имеет центральный атом комплексного иона. Этим объясняется их октаэдрическая структура.

Ковалентная связь обладает направленностью. Область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются в направлении поля. Таким образом молекула Н₂ диамагнитна.

Геометрическая форма молекул зависит от направленности химической связи. Ядра атомов молекул имеющих sр-гибридизацию атомных орбиталей расположены в одной плоскости, sр² –направлены к вершинам треугольника, sр³ – к верщинам тетраэдра (стр 119).

7. Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей (МО). Связывающие и разрыхляющие МО. Энергетические диаграммы гомоядерных двухатомных молекул. Порядок связи. Магнитные свойства молекул и молекулярных ионов.

Более универсальным квантово-механическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (МО). В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями подобно тому, как состояние электронов в атоме характеризуется атомными орбиталями. Метод основан на следующих принципах:

-молекула рассматривается как единое целое, каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов;

-состояние i-го электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Ψi, характеризуемой определенным набором квантовых чисел;

-функция Ψi. называемая молекулярной орбиталью, в отличие от атомной орбитали является многоцентровой и делокализованной;

-квадрат модуля волновой функции ׀ Ψ׀i² , как и для электрона в атоме, определяет плотность электронного облака;

-полное описание состояния электрона характеризует молекулярная спин-орбиталь, выражаемая произведением МО и спиновой функции ΨS;

-каждой МО соответствует определенная энергия, которая слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания данного электрона от всех остальных электронов;

-совокупность МО, называемая электронной конфигурацией молекулы, строится на основе фундаментальных положений квантовой механики: принципа наименьше энергии, принципа Паули, правила Хунда; -движение электронов взаимно независимое, и общая волновая функция основного состояния молекулы задается как произведение одноэлектронных волновых функций Ψ=П Ψ;

-образование МО упрощенно рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей.

Способ построения МО путем линейной комбинации атомной орбитали, наиболее часто используют для приближенных расчетов электронного строения и реакционной способности молекул. При сложении волновых функций двух валентных электронов атомные орбитали разных атомов (А и В), имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами атомов увеличивается (под действием сил притяжения положительно заряженных атомных ядер). Это ведет к образованию связывающей молекулярной орбитали, имеющей более низкое значение энергии, чем исходные атомные орбитали: Ψ = а Ψ_А + b Ψ_В, где Ψ –симметричная волновая функция связывающей молекулярной орбитали; Ψ_А и Ψ_В –волновые функции атомных орбиталей атомов А и В соответственно; а и b – коэффициенты, учитывающие вклад соответствующих атомных орбиталей в образование МО, при этом а= b, если А и В – атомы одного элемента, и bа, если электроотрицательность атома В выше.

При вычитании волновых функций (имеют разные знаки) двух валентных атомных орбиталей разных атомов, имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами атомов уменьшается , что ведет к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали (химическая связь не образуется), имеющей более высокое значение энергии, чем исходных атомных орбиталей: Ψ* = а Ψ_А - b Ψ_В , здесь Ψ* - антисимметричная волновая функция разрыхляющей молекулярной орбитали. (стр 130).

Показателем прочности молекулы может служить порядок связи , который определяется разностью чисел электронов, находящихся на связывающей молекулярной орбитали и электронов, находящихся на разрыхляющей молекулярной орбитали:

ПС =(n_е (СМО) – n_е(РМО))⁄2, где n_е (СМО) – число электронов на связывающих МО; n_е(РМО) - число электронов на разрыхляющих МО. По существу. Порядок связи – другая форма понятия валентности.

Энергетическую диаграмму напиши на обратной стороне листа стр 132 рис 4.15.

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются в направлении поля. Таким образом молекула Н₂ диамагнитна.

Заряд иона зависит от количества свободных, не вступивших в химическую связь электронов, имеющих определенный спин (суммарный спин не равен нулю), следовательно ионы диамагнитны.

8. Кристаллы. Элементарные кубические ячейки и их характеристика (наименьшее число частиц, необходимых, для построения ячейки). Координационное число, кратчайшее расстояние между частицами. Расчет эффективных радиусов атомов для расчета кубических решеток. Виды связи в кристаллах. Атомные, молекулярные, ионное и металлические кристаллы.

Одно и тоже вещество, в зависимости от условий (температуры, давления) может находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии. При затвердевании веществ поступательное движение их частиц сменяется колебательным около точки, в которой была застигнута частица в момент затвердевания вещества.

За исключением немногих природных веществ и произведений техники (стекло) твердые вещества имеют кристаллическое строение. Для кристаллического состояния характерно строго определенное расположение частиц во всем объеме – дальний порядок. Это определяет анизотропию или векторность свойств кристаллов – различие физических свойств: теплопроводность, сжимаемость, прочность на разрыв, коэффициент преломления света – в разных направлениях. Располагаясь в кристалле определенным образом, частицы образуют кристаллическую решетку – трехмерное упорядоченное геометрическое распределение в пространстве точек, называемых узлами. Это определяет внешнюю форму вещества в виде кристалла, ограниченного плоскими гранями, сходящимися в точечных вершинах, и прямолинейными ребрами. В соответствии с природой составляющих частиц кристаллические решетки могут быть атомными ( в узлах находятся атомы, связанные друг с другом ковалентными связями); молекулярными (в узлах находятся молекулы, связанные между собой межмолекулярными силами); ионными (в узлах располагаются, чередуясь друг с другом положительно и отрицательно заряженные ионы, они связаны друг с другом силами электростатического притяжения); металлическими ( в узлах находятся атомы металлов, между которыми свободно движутся общие для этих атомов электроны). Веществ с атомной решеткой сравнительно мало (алмаз, кремний ..), веществ с молекулярной решеткой много (к ним относятся неорганические вещества с ионной связью.

Решетки различных веществ отличаются между собой не только по природе образующих частиц, но и по взаимному расположению частиц в пространстве – по своему строению. Каждую решетку можно охарактеризовать ее элементарной ячейкой - наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решетки. Существует 14 типов элементарных ячеек, которые систематизированы на основе симметрии.

Важнейшей характеристикой элементарной ячейки, помимо типа кристаллической решетки, являются: кратчайшее расстояние между частицами, образующими данный тип элементарной ячейки; координационное число К – число одинаковых частиц, расположенных на кратчайшем расстоянии от данной частицы (число ближайших соседей); число частиц n, необходимых для построения элементарной ячейки.

В кристалле NаСl – каждый ион окружен шестью ближайшими ионами противоположного знака, а в кристалле СsСl – восемью.

9. Термодинамические системы и их классификация. Параметры системы. Первый закон термодинамики. Понятие о термодинамической функции состояния. Внутренняя энергия и энтальпия. Применение первого закона термодинамики к изохорному, изобарному, изотермическому и адиабатному процессам. стандартные условия. Стандартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него. Теплой эффект химической реакции. Термохимические расчеты. Закон Кирхгоффа.

Термодинамическая система – часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной (межфазовой) или условной границей. Системы могут быть изолированными, закрытыми (замкнутыми) и открытыми. Изолированная система характеризуется постоянством массы m, объема V, энергии U (m=соnst, V= соnst, U= соnst) она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой только энергией и не обменивается веществом (m= соnst, V≠ соnst, U≠соnst). В открытой системе осуществляются оба указанных вида обмена с окружающей средой (m≠соnst, V≠соnst, U≠соnst).

Состояние системы определяется ее физическими и химическими свойствами (объем, давление, температура, химический состав, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.), которые подразделяются на параметры состояния и функции состояния. Параметры состояния – свойства системы, выбранные в качестве независимых переменных. Функция состояния – величина, определяемая этими параметрами, однозначно характеризует систему и не зависит от пути ее перехода из одного состояния в другое. (если для 1 моля идеального газа параметрами состояния выбрать давление и температуру, то функцию состояния объем можно рассчитать по ура нению состояния Менделеева-Клапейрона РV=RТ).

Первый закон термодинамики вытекает из более общего закона сохранения энергии. Для термодинамической системы он формулируется следующим образом: количество теплоты Q, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии U и на совершение работы W системой, т.е.

Q = U + W

Для элементарных процессов с бесконечно малыми изменениями параметров принимает вид Q=dU+W= dU+рdV+W^! Где рdV –работа расширения системы; W^! – сумма других видов работ (электрической, сил поверхностного натяжения и др). Внутренняя энергия соответствует функции состояния системы, поэтому перед символом U поставлен знак полного дифференциала. Теплота и работа не являются функциями состояния, и их бесконечно малые количества обозначены буквой . Вышеприведенные уравнения описывают первый закон термодинамики в интегральной и дифференциальной формах соответственно. В термомеханических системах при протекании процессов совершается только работа расширения или сжатия, т.е. W^!=0. и Q= dU+рdV

Согласно этому закону внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности вещества) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин, определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа W) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.

Другой функцией состояния системы является энтальпия – тепловой эффект реакции при постоянном давлении (Н).

Теплота Q, выделившаяся или поглощенная в химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Его можно измерить в специальных приборах – калориметрах.

Изотермический процесс (Т=соnst) в идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Внутренняя энергия идеального газа зависит от температуры, количества вещества и не зависит от давления и объема, поэтому для данных условий U=соnst; dU=0

dQ_Т= dW = рdV ; Q_Т= W теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью расходуется на совершение работы расширения. используя р=RТ⁄V и проинтегрировав получим W= RТln(V⁄V₁ = RТln(р ⁄р₁), т.к. по закону Бойля-Мариотта (р V)_Т = соnst

Изохорный процесс (V= соnst) при постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа dW= рdV=0 и

dQ _V = dU или Q = U₂- U₁ =∆ U

В изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния системы.

Изобарный процесс (р= соnst) постоянную величину р можно внести под знак дифференциала, поэтому работа расширения dW = рdV =dW = d(рV) и

dQ_р=dU+ d(рV) = d(U +рV)= ∆Н

Величины рV и U характеризуют состояние системы. Их сума Н=U+рV также соответствует функции состояния, которую называют энтальпией. По физическому смыслу энтальпия есть энергия расширения системы. В изобарном процессе теплота, сообщенная системе расходуется на увеличение внутренней энергии и н совершение работы расширения против сил внешнего давления и характеризует изменение состояния системы.

Сложные вещества можно условно или реально синтезировать из соответствующего количества простых веществ в стандартных термодинамических условиях. За стандартное состояние твердого вещества при Т=298⁰К принимают его чистый кристалл под давлением р=101,3кПа. За стандартное состояние жидкого вещества при при Т=298⁰К принимают чистую жидкость под давлением р=101,3кПа. Для газообразного при этой же температуре вещеста стандартным является состояние условного идеального газа, имеющего летучесть f=101,3 кПа и свойства бесконечно разреженного газа.

Стандартной энтальпией образования вещества (∆_f Н⁰₂₉₈) называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующего количества простых веществ, находящихся в стандартных условиях.

Русский ученый Г.И.Гесс в 1840г экспериментально установил основной закон термохимии: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов. Но не зависит от пути процесса.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

_rН₂₉₈^О = ^'_i _fН^' _298i ^О -_i _fН _{298 i} ^О

^{i i}

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

_rН₂₉₈^О = ^'_i _сН^' _298i ^О -_i _сН _{298 i} ^О

^{i i}