- •Физика твердого тела
- •1. Кристаллические решетки
- •Обратная решетка
- •Физические типы кристаллов;
- •Плотнейшие упаковки шаров
- •1.2. Классификация кристаллических решеток
- •1.3. Симметрия кристаллов
- •1.4. Обозначение плоскостей и направлений в кристалле
- •1.5.Обратная решетка
- •1.6. Физические типы кристаллов
- •Атомные кристаллы
- •Металлические кристаллы
- •Молекулярные кристаллы
- •1.7. Плотнейшие упаковки шаров
- •1.8. Тепловое движение в кристаллах
1.5.Обратная решетка
Обратная решетка не является решеткой в том обычном смысле, который мы вкладываем при определении пространственной решетки кристалла.
Обратной решетки не существует в кристалле, она представляет собой удобную абстракцию, позволяющую математически просто и точно описывать условия, в которых протекает то или иное явление в твердом кристаллическом теле.
Прямая и обратная решетки взаимно сопряжены. Решетка, обратная к обратной, есть просто исходная прямая решетка. Каждый узел [[hk ]]* обратной решетки соответствует семейству параллельных плоскостей (hk ) прямой решетки. При этом обратная решетка строится по отношению к конкретной решетке Браве и сама является решеткой Браве. Так, для простой кубической ячейки Браве обратной решеткой является решетка, описываемая простой кубической элементарной ячейкой со стороной 1/а, где а- параметр прямой ячейки. Обратная к гранецентрированной есть объемно- центрированная решетка, а прямой объемно- центрированной решетке соответствует обратная гранецентрированная.
Вектор обратной решетки перпендикулярен к плоскости (h,k, ) и по модулю равен 1/dhkl, где dhkl- межплоскостное расстояние в системе эквивалентных плоскостей {h,k, }прямой решетки.
1.6. Физические типы кристаллов
В зависимости от
природы частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки,
от характера сил взаимодействия между частицами
различают четыре типа кристаллических решеток и соответственно четыре типа кристаллов: ионные, атомные, металлические и молекулярные.
1. Ионные кристаллы.
В узлах кристаллической решетки помещаются ионы разных знаков.
Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими).
Связь, обусловленная электростатическими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, называется гетерополярной (или ионной).
Типичным примером ионной решетки может служить изображенная на рис. решетка каменной соли (NaCl).
Э та решетка принадлежит к кубической системе.
Белыми кружками изображены несущие положительный заряд ионы натрия, черными кружками — отрицательные ионы хлора. Как видно из рисунка, ближайшими соседями иона данного знака будут ионы противоположного знака.
В газообразном состоянии NaCl состоит из молекул, в которых объединяются попарно ионы натрия с ионами хлора. Образующая молекулу группировка из иона Na и иона С1 утрачивает в кристалле обособленное существование. Ионный кристалл состоит не из молекул, а из ионов. Весь кристалл в целом можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.
2. Атомные кристаллы.
В узлах кристаллической решетки помещаются нейтральные атомы.
Силы взаимодействия при гомеополярной связи имеют также электрический (но не кулоновский) характер. Объяснение этих сил может быть дано только на основе квантовой механики.
Связь, объединяющая в кристалле (а также и в молекуле) нейтральные атомы, называется гомеополярной (или ковалентной).
Гомеополярная связь может осуществляться только валентными, т. е. наименее связанными с атомом электронами. Поскольку каждый электрон может обеспечить связь только с одним атомом, число связей, в которых может участвовать данный атом (число соседей, с которыми он может быть связан), равно его валентности.
Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз и графит.
Оба эти вещества тождественны по химической природе (они построены из атомов углерода), но отличаются кристаллическим строением.
На рис. а показана решетка алмаза, на рис., б— решетка графита.
На этом примере отчетливо видно влияние кристаллической структуры на свойства вещества.
Такую же решетку, как у алмаза (решетку типа алмаза), имеют типичные полупроводники — германий (Ge) и кремний (Si). Для этой решетки характерно то, что каждый атом окружен четырьмя равноотстоящими от него соседями, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Каждый из четырех валентных электронов входит в электронную пару, связывающую данный атом с одним из соседей.
3. Металлические кристаллы.
Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решетки и не могут ее покинуть.
Большинство металлов имеет решетки одного из трех типов:
кубическую объемноцентрированную (рис., а),
кубическую гранецентрированную (рис.б);
плотную гексагональную (рис. , в).
Кубическая гранецентрированная и плотная гексагональная решетки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров.
4. Молекулярные кристаллы.
В узлах кристаллической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы.
Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности.
По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами.
Молекулярные решетки образуют, например, следующие вещества: Н2, N 2, О2, СО2, Н2О. Таким образом, обычный лед, а также так называемый сухой лед (твердая углекислота) представляют собой молекулярные кристаллы.
Типы связи в кристаллах
Ионные кристаллы
В узлах кристаллической решётки находятся ионы. Эти ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы отталкивания между ионами одного знака. Следовательно, ионная связь обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Ионная связь характерна для неорганических соединений. Ионы разных знаков ведут себя подобно твёрдым шарам, приближающимся друг к другу. Для того, чтобы силы притяжения были больше сил отталкивания, необходимо, чтобы ближайшими соседями иона в кристалле были ионы противоположного знака.
Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле, называют координационным числом (К). Значение К определяется отношением радиусов ионов противоположного знака rA/rB. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К.
Координационное число определяет тип кристаллической решётки. Под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это число меняется, значит, меняется и кристаллическая структура.
С повышением температуры радиус аниона (отрицательно заряженного иона) увеличивается быстрее, чем радиус катиона, поэтому увеличивается разность размеров ионных радиусов и происходит перестройка кристалла (например, из объёмно центрированного куба в элементарный куб).
При увеличении давления, наблюдается обратная перестройка - радиус аниона уменьшается быстрее, чем радиус катиона, происходит сближение размеров ионных радиусов, которое может привести к переходу кристалла из примитивной кубической решётки в объемно- центрированную (например, у KCl, KBr, RbI, KI, RbBr).
Внутри ионных кристаллов нельзя обнаружить группировки частиц, которые соответствовали бы молекулам. Весь монокристалл ионного соединения является одной гигантской молекулой, в которой каждый ион испытывает значительные взаимодействия со стороны всех остальных ионов. При растворении в воде, такой кристалл распадается на ионы, а при испарении - на молекулы.
Ионные кристаллы обладают малой электропроводимостью при низких температурах, хорошей электропроводимостью при высоких температурах и сильным инфракрасным излучением.
Определим энергию сцепления ионных кристаллов. Будем считать, что ионы находятся в узлах кристаллической решётки, их кинетическая энергия пренебрежительно мала, и силы, действующие между ионами, являются центральными. Действительно, энергия взаимодействия между ионами зависит только от расстояния между ними, и сила направлена вдоль линии, соединяющей ионы.
Пусть ионы i и j находятся на расстоянии rij друг от друга в кристалле, образованном ионами с зарядами z1e и z2e, тогда энергия их взаимодействия равна
.
Энергия взаимодействия i- того иона с остальными
где r- расстояния между ближайшими соседними ионами, A- постоянная Маделунга, она зависит от координационного числа и типа кристаллической решётки.
Полная энергия U(r) решётки кристалла
.
Обычно энергию сцепления ионных кристаллов рассчитывают не на один, а на пару ионов, поэтому N означает число ионных пар. В равновесном состоянии (при r=r0) энергия U(r) минимальна, поэтому , вместо В подставим его значение
имеем:
это формула Борна-Ланде. Показатель n определяют по сжимаемости кристалла χ :
,
где γ- множитель порядка 1, зависящий от типа структуры.