- •4. Зонная теория твердого тела
- •4.1. Уравнение Шредингера для твердого тела
- •4.2. Одноэлектронное приближение
- •4.3. Функции Блоха
- •4.4. Свойства волнового вектора электронов в кристалле Зоны Бриллюэна
- •4.5. Энергетический спектр электронов в кристалле. Модель Кронига-Пенни
- •4.6. Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •4.7. Эффективная масса электрона
Лекция 13-14
4. Зонная теория твердого тела
4.1. Уравнение Шредингера для твердого тела
4.2. Одноэлектронное приближение
4.3. Функции Блоха
4.4. Свойства волнового вектора электронов в кристалле. Зоны Бриллюэна
4.5. Энергетический спектр электронов в кристалле. Модель Кронига-Пенни
4.1. Уравнение Шредингера для твердого тела
Любое твердое тело состоит из атомов, т.е. представляет собой совокупность ядер и электронов. В кристаллических твердых телах ядра атомов располагаются в узлах кристаллической решетки, обладающей пространственной периодичностью.
Стационарные состояния всех частиц описываются уравнением Шредингера: , (4.1)
где - гамильтониан всей совокупности частиц,
-собственная волновая функция;
Е - энергия твердого тела.
Обозначим
1, 2 …- радиус-векторы электронов,
1, 2 …- радиус-векторы ядер.
Пусть Мк - масса ядра атома вида к , m - масса электрона.
Гамильтониан системы частиц ,
где - оператор кинетической энергии, U – потенциальная энергия системы,
.
Здесь - оператор Лапласа для i –той частицы.
Первое слагаемое представляет собой оператор кинетической энергии электронов,
второе – ядер.
Потенциальная энергия совокупности частиц, составляющих твердое тело - это энергия попарного взаимодействия электронов с электронами, ядер с ядрами и электронов с ядрами:
.
Волновая функция зависит от координат всех частиц:
.
Если на эту волновую функцию наложить ограничения, вытекающие из ее физического смысла (конечность, однозначность, непрерывность), то уравнение Шредингера будет иметь решение не при любых значениях энергии Е, а лишь при некоторых. Эти значения Е являются решением уравнения (4.1) и определяют энергетический спектр твердого тела.
Из-за огромного числа независимых переменных уравнение (4.1) не имеет точного решения. Для описания приближенного решения прибегают к ряду упрощений:
Ядра в кристаллах совершают колебания относительно своих положений равновесия. Электроны же участвуют в поступательно – вращательном движении, при этом их скорость много больше скорости ядер. Приближение, учитывающее различный характер движения ядер и электронов, называется адиабатическим приближением (или приближением Борна- Оппенгеймера).
Самое грубое допущение состоит в том, что ядра покоятся.
Тогда уравнение (4.1) принимает вид:
. (4.2)
Оно описывает движение электронов в поле неподвижных ядер.
Валентная аппроксимация. Считают, что все электроны внутренних оболочек атома образуют вместе с ядром покоящегося атома атомный остаток, то есть ион, и уравнение (4.2) записывают лишь для валентных электронов, которые движутся в некотором результирующем поле неподвижных ионов.
4.2. Одноэлектронное приближение
Многоэлектронная задача (решение уравнения (4.2)) может быть сведена к одноэлектронной. Для этого используют метод Харти-Фока, который состоит в замене потенциальной энергии взаимодействия электронов в уравнении (4.2) потенциальной энергией вида , представляющей собой энергию взаимодействия i-го электрона с некоторым эффективным полем, в котором каждый электрон движется независимо.
Это поле характеризует действие всех остальных электронов на i – ый электрон.
Тогда уравнение Шредингера принимает вид: , (4.3)
то есть гамильтониан системы представляет теперь сумму гамильтонианов отдельных электронов.
Решением (4.3) является функция . (4.4)
Каждая удовлетворяет одноэлектронному уравнению Шредингера ,
в котором взаимодействие i-го электрона с остальными описывается потенциалом .
Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных.
При этом энергия системы .
Функция (4.4) является решением уравнения Шредингера для кристалла, однако не удовлетворяет принципу Паули.
Согласно принципу Паули, в одном квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией , не может находиться более двух электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющая этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, то есть менять знак при перемене местами двух электронов.
Эту функцию записывают в виде определителя Слэтера:
Здесь
N-число электронов,
q обозначает набор трех пространственных координат и проекций спина,
множитель обеспечивает нормировку функции .
Антисимметричные свойства вытекают из свойств определителя.
Обозначим потенциальную энергию электрона в кристалле
и запишем уравнение Шредингера в виде .
Атомы в кристалле расположены строго периодически, поэтому полный потенциал кристалла должен обладать трехмерной периодичностью.