15

Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование

Введение

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электрической проводимости (УЭП) растворов. До недавнего времени электрическую проводимость измеряли с использованием мостовой схемы Уитстона. В настоящее время получили распространение полуавтоматические цифровые кондуктометры прямого отсчета УЭП. Цифровой кондуктометр позволяет также автоматически осуществлять температурную компенсацию УЭП. Кондуктометр называют вторичным преобразователем. Первичный преобразователь аналитического сигнала – это пара платиновых электродов с жестко фиксированным расстоянием между ними d. Электроды имеют площади поверхности S.

В отличие от металлических проводников, которые называют проводниками I рода, растворы электролитов проводят электрический ток благодаря электромиграции ионов. Это проводники II рода. И те и другие проводники подчиняются закону Ома:

. (1)

Сопротивление раствора пропорционально расстоянию между электродами и обратно пропорционально площади их поверхности:

, или , (2)

здесь  – удельное сопротивление.

 удельная проводимость раствора.

d/A – постоянная ячейки (постоянная кондуктометрического датчика).

Постоянную датчика устанавливают экспериментально при измерениях с водными растворами KCl, удельная проводимость которых хорошо изучена в прецизионных экспериментах.

УЭП принято измерять в единицах См·см^-1 или, что более предпочтительно, в единицах Ом^-1·см^-1. Удельная электропроводность равна электрической проводимости 1 см³ раствора, находящегося между электродами с площадью поверхности 1 см², удаленными друг от друга на 1 см. Из приведенных соотношений следует, что по физическому смыслу УЭП равна электрическому току, переносимому ионами в слое раствора с поперечным сечением 1 см² под действием напряженности электрического поля 1 В/см.

Удельная электропроводность зависит от концентрации носителей заряда в растворе. Тогда как УЭП, деленная на концентрацию электролита, выраженную в молях его эквивалентов (моль·экв/л) с_экв, т.е. эквивалентная электропроводность электролита , мало зависит от концентрации. В практике кондуктометрического анализа концентрационной зависимостью  пренебрегают. Эквивалентная электропроводность электролита A_z-B_z+ равна сумме эквивалентных ионных проводимостей (подвижностей) катионов и анионов:  = ₊ + _- (закон Кольрауша) Табл. 1 позволяет сравнить подвижности некоторых катионов и анионов.

Таблица 1.

Эквивалентная электрическая проводимость ионов при бесконечном разведении водных растворов при 25ºС (См·см²/моль·экв)

Катионы	0+	Анионы	0-
H+	350	OH-	199
K+	74	1/2SO42-	80
NH4+	74	Br-	78
1/2Pb2+	70	I-	78
1/3Fe3+	68	Cl-	76
1/2Ba2+	64	NO3-	71
Ag+	62	1/2CO32-	70
1/2Ca2+	60	ClO4-	67
Na+	50	HCO3-	45

В достаточно разбавленном растворе подвижности ионов обратно пропорциональны радиусам гидратированных ионов и вязкости растворителя. Обратим внимание на то, что _i для большинства ионов не сильно различаются. Аномально высокими подвижностями обладают ион водорода и ион гидроксила.

Для смешанных раствора электролитов справедливо уравнение:

. (3)

где с_i – молярная концентрация иона данного сорта,

z_i – его заряд.

Согласно уравнению (3), которое называют основным уравнением кондуктометрии, удельная электропроводность определяется суммой вкладов всех ионов в растворе. Из уравнения (3) следует, что раздельное определение ионов возможно только после их разделения, например методами ионообменной хроматографии. Поэтому сам по себе кондуктометрический анализ не является избирательным методом.

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование (косвенная кондуктометрия). Прямую кондуктометрию используют для определения суммарного содержания ионов в водных средах. Например, для контроля качества воды, применяемой в лаборатории. Современные установки для перегонки или деминерализации воды оснащают кондуктометрическими датчиками. Кондуктометрическим методом оценивают соленость океанической воды, степень минерализацию почв, зольность пищевых продуктов и др. При этом для анализа используют уравнение (3) в видоизмененной форме, например:

, (4)

где К – коэффициент пересчета,

с_общ – солесодержание, которое выражают в массовых единицах концентрации солей (мг/л и др.).

Цифровые кондуктометры наделены функцией пересчета УЭП в концентрацию и могут выражать степень минерализации водных сред в единицах концентрации хлорида натрия c_NaCl, мг/л. Для этого в памяти прибора «зашита» программа вычислений по уточненному уравнению (4):

. (5)

В левую часть уравнения входит измеренная при температуре TºC удельная проводимость анализируемого образца _T, а также температурный коэффициент, который вычисляется по формуле:

_T = 1 + 1,996·10^-2·(T-25) +5,84·10^-5·(T-25)².

В уравнении (5) _T, измеренная при температуре Т, пересчитывается на стандартную температуру 25ºС. Эту процедуру пересчета называют приведением УЭП к стандартной температуре.

Удельная электропроводность существенно зависит от температуры раствора. Так при изменении температуры на 1ºС УЭП изменяется примерно на 2 %. Температурную зависимость характеризуют температурным коэффициентом: . В сравнительно узком интервале температур  ≈ 0,02 мало зависит от природы электролита и его концентрации. Это обстоятельство используют для аппаратурной компенсации УЭП, т.е. приведения значения УЭП к желаемой (обычно к 25ºС) температуре. Температурная компенсация позволяет только частично решать проблему влияния температуры на воспроизводимости УЭП. Более строгим решением этой проблемы является термостатирование растворов при измерениях. Однако термостатирование требует дополнительного оборудования кондуктометра термостатом, стоимость которого существенно превышает стоимость кондуктометра. В аналитической практике считается достаточным соблюдать правило, согласно которому измерения со стандартными образцами и анализируемыми пробами должны выполняться одновременно и при одинаковой температуре.

При кондуктометрическом титровании к электролитному раствору определяемого вещества добавляют электролитный раствор титранта. Причем молярная концентрация титранта обычно в 10 раз больше концентрации титруемого раствора. Если титрант и титруемое вещество не вступают в химическую реакцию то, согласно уравнению (3), удельная электропроводность «титруемого» раствора может только возрастать. Такое титрование называют безреагентным. Больший интерес представляют случаи с протеканием химической реакции. В ходе реакции изменяются соотношения концентраций электропроводящих ионов и в точке эквивалентности УЭП изменяться характерным образом.

Так при титровании соляной кислоты щелочью, см. рис. 1, до точки эквивалентности электропроводность определяется электролитами НCl и NaCl. На этом участке кривой титрования более подвижные ионы водорода, замещаются на менее подвижные ионы натрия и УЭП раствора уменьшается. При добавлении щелочи, в эквивалентном кислоте количестве, в растворе присутствует только NaCl. Дальнейшее добавление щелочи равносильно безреагентному титрованию и УЭП повышается. Точка эквивалентности проявляется как точка излома на кривой титрования. Соответствующий этой точке объём V_ТЭ подставляют в уравнение закона эквивалентов и вычисляют концентрацию титруемого вещества.

Приборы, оборудование и реактивы

1. Кондуктометр Эксперт-002-2-6-П или его аналог.

2. Датчик кондуктометрический УЭП-П-С.

3. Мешалка магнитная.

4. Весы аналитические лабораторные.

5. Бюретка вместимостью 10 мл.

6. Стаканы химические низкие вместимостью 50 мл – 3 шт.

7. Стакан вместимостью 100 мл.

8. Колба мерная вместимостью 250 мл.

9. Пипетка мерная вместимостью 25 мл.

10. Емкости для отбора воды вместимостью 500 мл – 2 шт.

11. Промывалка.

12. Шпатель.

13. Пинцет.

14. Стандартный раствор 0,01 М хлорида калия.

15. Стандартный раствор 0, 1 М HCl.

16. Карбонат натрия безводный марки «чда».

ПРАКТИЧЕСКИЕ работы

Перед началом работы изучают руководства и инструкции по применению кондуктометра и кондуктометрического датчика. Краткие сведения о принципах управления прибором приведены в Приложении. Осуществляют внешний осмотр рабочего места и оборудования с целью проверки комплектности и выявления неисправностей. Включают прибор, согласно п. 2.2.1 Приложения и прогревают в течение 20 мин.