4.Структура цементного камня

По мере увеличения дисперсной фазы в высокодисперсных системах, формирование структуры сопровождается ее переходом к структурированной системе, затем к гелеобразному состоянию, и наконец, к твердому телу. Образование структурированных систем является обычным следствием сцепления или срастания между собой дисперсных частиц.

Процесс образования структурного каркаса сопровождающийся увеличением его прочности называется структурообразованием. При этом происходит изменение вязкости, пластичности, упругости, прочности. Эти свойства называют структурно-механическими или реологическими.

Структуры по предложению Ребиндера классифицируются на коагуляционные (тикстропно обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).

Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц Ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной, кристаллических частиц - кристаллизационной.

Коагуляционные структуры. Агрегатированные частицы достигнув определенного размера образуют коагулят. При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующих частиц имеет место гелеобразование, т.е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым расположением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой называется гелем.

Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обратимому разрушению и восстановлению структуры, это явление называется: тиксотропией. Оно характерно для глинистых растворов, тампонажных на ранней стадии твердения (явление ложного схватывания). Этот вид схватывания обусловлен взаимодействием поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирушегося цемента. Его можно предупредить или устранить введением добавок, снижающих водопотребность или замедляющих сроки схватывания. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одного и того же знака на всех гидратных фазах цемента. Ложное схватывание можно устранить и механическим воздействием.

Конденсационно-кристаллизационные структуры формируются в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные), либо вследствие сращивания кристаллов в процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные). Для них характерно отсутствие явлений тиксотропии, пластичности и эластичности, обладают упруго-хрупкими свойствами.

Примером является структура затвердевших минеральных вяжущих. Главным условием образования конденсационно-кристаллизационных структур является растворение безводного вещества и последующее выкристаллизование из пересыщенных растворов гидратных новообразований.

Свойства конденсационно-кристаллизационных структур зависят от содержания структурообразующего вещества и от характера воды в кристалле.

Ребиндер П. А. преложил по механизму взаимодействия жидкости с материалом выделять следующие виды связей между ними:

- осмотическую (для набухающих структур);

- физико-механическую, проявляющуюся удержанием воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала;

- физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала;

- химическую, при которой вода связана химическими силами в структуре кристалла.

Стокхаузен Н. изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулам воды, пришел к выводу, что можно выделить четыре модификации адсорбированной и капиллярно - конденсированной воды:

1. в капиллярных порах радиусом более 100 мм находится свободная вода, которая заполняет поры при непосредственном контакте образца с водой ;

2. конденсированная вода в капиллярах 10  100 мм обладающая пониженным химическим потенциалом, образуется при высокой относительной влажности 95-100 %;

3. вода конденсированная в порах 3-10 мм при относительной влажности 50-90 %, обладающая структурными свойствами. Замерзает при - 43°С;

4. вода, адсорбированная в виде слоев (с толщиной, не превышающей 2,5 монослоев) не намерзает до температуры - 160°С.

Для полной гидратации цементного зерна необходимо наличие 0,4 кратного количества воды от его массы. При этом только 60 % ее (т.е. 0,25 от массы цемента) связывается химически, остальные (40 % исходной воды) остаются в порах цементного геля в слабосвязанном состоянии. Размер, гелевых пор около 310^-8 см. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода претерпевает объемную контракцию, которая составляет около 1/4 ее первоначального объема. Поэтому плотный объем геля (без пор) на такую же величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождавшийся в цементном камне объем - объемом усадки. При твердении цементного камня в водной среде или при высокой влажности рассмотренный объем пор заполняется водой. Таким образом, при полной гидратации цемента получается гель, объем которого примерно на 30 % состоит из пор.

Рассмотренный случай является идеальным и на практике практически никогда не встречается. Если количество воды будет меньше 0,4 от массы цемента, то ее будет недостаточно для полной гидратации цементных зерен, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зерна цемента. При избыточном количестве воды часть ее не участвует в процессе гидратации и образует в камне капиллярные поры диаметром около 10^-4 см, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты, возникающие в результате уже упомянутой усадки. Таким образом, водоцементное отношение (В/Ц) в значительной мере определяет структуру цементного камня и его физико-механические свойства. Суммарная пористость камня возрастает с увеличением В/Ц.

Влияние В/Ц на структуру, цементного камня. При формировании цементного камня не удается достичь полной гидратации клинкерных минералов. Подтверждением этому служат и результаты промысловых исследований. Так, например, в образцах тампонажного камня, извлеченного из затрубного пространства скважины, зацементированной 20-40 лет назад, обнаруживается значительное количество непрореагировавшего цемента. Степень гидратации цементов не превышает 50-60 %. В то же время для обеспечения необходимой подвижности цементных растворов берется избыточное количество воды затворения (В/Ц = 0,5). Учитывая низкую степень гидратации цемента, можно утверждать, что реальное водоцементное отношение достаточно велико, тампонажный камень в затрубном пространстве скважин имеет весьма высокую пористость, причем пористость капиллярную, а поэтому его проницаемость должна быть достаточно высока.