2. Расширяющие добавки

Способы получения расширения цементного камня.

По объемным деформациям безусадочными являются цементы, обеспечивающие расширение цементного камня через трое суток до 0,1%, а расширяющимися - более 0,1% .

Внешний объем цементного камня может изменяться без изменения истинной плотности отдельных фаз, например, в результате увеличения объема порового пространства с ростом внутренних напряжений. В другом случае внешний объем цементного камня может изменяться за счет кристаллизационного давления продуктов твердения без увеличения пористости структуры.

Если расширение происходит в период протекания коагуляционно-кристаллизационных явлений, то такая структура цементного камня может не только значительно расширяться, но и способна к "самозалечиванию" возникающих при расширении микроразрывов. Необратимые разрушения цементного камня наблюдаются при расширении уже сформировавшейся кристаллизационной структуры. Необходимо строго увязывать во времени процесс расширения с различными периодами структурообразования.

Известны два основных способа придания цементному камню свойства расширения.

По первому способу в состав цементного раствора вводят вещества, образующие при химических реакциях между собой или с веществами цементного раствора газообразные продукты. Увеличение количества газа в ходе реакции вызывает расширение пузырьков газа и возникновение собственных напряжений. Это широко используется для цементов, твердеющих на поверхности, однако при применении тампонажных растворов на большой глубине расширению пузырьков газа препятствует гидравлическое давление. Исключение составляют некоторые случаи цементирования зон поглощений, где такое расширение возможно. Этот способ широко применяется в производстве пено- и газобетонов.

По второму способу вводят вещества (расширяющие добавки), которые при химической реакции между собой или с другими веществами цементного раствора образуют кристаллические продукты. Рост кристаллов этих веществ в порах цементного камня является причиной появления собственных напряжений, вызванных кристаллизационным давлением. На ранней стадии твердения цементному камню присуща открытая пористость, поэтому гидравлическое давление не препятствует деформации среды и существенно не влияет на расширение. Собственные напряжения в этом случае регулируются кинетикой развития и величиной кристаллизационного давления и определяются выбором расширяющей добавки применительно к свойствам цемента и условиям твердения.

Для тампонажных растворов применяют расширяющие добавки на оксидной основе. Они создают кристаллизационное давление в результате кристаллизации трудно растворимых гидроксидов при гидратации. Простая бимолекулярная реакция гидратации этих оксидов легко поддается регулированию, ее скорость можно подобрать такой, чтобы реакция закончилась на нужной стадии твердения цементного камня, скорость гидратации оксидов технологически достаточно просто регулируется температурой их обжига при получении из соответствующих карбонатов и дисперсностью. Расширяющие добавки можно разделить на две группы: на основе сульфоалюмината кальция и СаО или МgО, когда расширение вызывается образованием соответственно эттрингита или Са(ОН)₂ и Мg(ОН)₂.

Требования к таким показателям расширяющегося цементного раствора и камня, как плотность, реологические и фильтрационные, физико-механические свойства и долговечность камня, не отличаются от обычных цементов. Специальные требования предъявляются к кинетике расширения тампонажного раствора-камня. Необходимо, чтобы основная часть расширения происходила после окончания продавки цементного раствора в заколонное пространство. Если расширение произойдет в процессе цементирования, то оно не окажет положительного влияния на качество разобщения пластов. С другой стороны, слишком позднее расширение после формирования жесткой кристаллизационной структуры цементного камня, особенно когда оно превышает 1%, может отрицательно повлиять на изоляционные свойства цементного камня. Существует оптимальная кинетика расширения, которая зависит от геолого-технических условий скважины, ее назначения, видов вяжущего и добавок.

Величина расширения цементного камня, необходимая для предотвращения образования зазоров по плоскости контакта трубы и цементного камня, должна проектироваться в каждом конкретном случае отдельно, в зависимости от упругих свойств цементного камня и деформации колонны [3].

Расширяющиеся тампонажные цементы на основе СаО

Существует множество видов рецептур расширяющихся цементов, в основу которых положен механизм образования гидросульфоалюминатов кальция при их твердении.

Под руководством Кравченко И.В. разработан расширяющийся портландцемент, состоящий из портландцемента (60-65 %), гранулированного шлака (20-25 %), высокоглинистых шлаков (5-7 %) и гипса (7-10 %) [6].

Расширяющийся цемент, предложенный в работе [9], содержит портландцементный клинкер (73-88 %), двуводный гипс (5-9 %) и продукт химической обработки щелочесодержащих алюмосиликатных материалов (7-18 %).

Сотрудниками ТашПИ разработан расширяющийся цемент, получаемый совместным помолом портландцементного и сульфатсодержащего клинкеров. Смешение и совместный помол клинкеров обеспечивают получение цементов с любой энергией расширения, которую можно регулировать, изменяя минералогический состав сульфоклинкера (сульфоалюминат кальция, двухкальциевый силикат, сульфосиликат кальция и сульфат кальция) и его содержание в смешанном цементе.

С целью повышения прочности цемента при высоких показателях линейного расширения сотрудниками "Южгипроцемента" предложен расширяющийся цемент, включающий портландцементный клинкер, двуводный гипс и расширяющую добавку - сульфоалюминатный продукт, состоящий из основного сернокислого алюминия, метакаолинита и активного кремнезема. При затворении водой цемента образуется гидросульфоалюминат кальция, обуславливающий расширение цемента.

Известен расширяющийся цемент, включающий портландцементный клинкер, гипс и сульфоалюмосиликатный продукт - отход производства сернокислого алюминия из обожженного каолина и серной кислоты. В сульфоалюмосиликатный продукт входят (вес. %): Аl₂ О₃ - 15-25; SO₄ - 10-25; SiО₂ - 50-75.

Известно гидравлическое вяжущее из сульфоалюмината кальция, сульфосиликата кальция, четырехкальциевого алюмоферрита и несвязанного сульфата кальция, а с целью повышения прочности содержит окись магния, сульфат бария и хлористый кальций.

С целью повышения свободного расширения, прочности цемента предлагается способ получения цемента путем совместного помола портландцементного клинкера, гипса и гидрогранатового шлама глиноземного производства. Такой способ позволяет получать расширяющиеся цементы с хорошими свойствами.

При производстве специальных активных цементов может быть использовано вяжущее, включающее двухкальциевый силикат, сульфоалюминат кальция состава 3СаО ^. 3(Аl₂О₃ ^. Мn₂О₃ ) ^. СаSО₄ и алюмоферрит кальция, сульфат кальция, окись кальция и алюминат кальция и отличающее ускоренным твердением и повышенной прочностью.

Во ВНИКрнефти разработан и испытан тампонажный цемент ЦТБР (цемент тампонажный быстротвердеющий, расширяющийся), предназначенный для цементирования скважин в температурном интервале от -2 до +25 ⁰С. Получают ЦТБР совместным измельчением высокоалюминатного и гранулированного шлаков, а также двуводного гипса.

ВНИИЦементом совместно с ВНИИгазом разработан безусадочный белитоалюминатный цемент БАЦ. При изготовлении этого цемента использованы белитоалюминатные отходы. БАЦ получают совместным помолом 84-85 % обожженного белитоалюминатного отхода и 15-16 % двуводного гипса. Температурный интервал применения от -5 до +15 ⁰С. Опытно-промышленные испытания, проведенные ПО "Норильскгазпром", показали эффективность применения БАЦ при цементировании обсадных колонн, перекрывающих многолетнемерзлые породы на Южно-Соленинском газоконденсатном месторождении.

Разработано тампонажное расширяющееся вяжущее АФП на основе алюмокальциевого шлака электросталеплавильного производства, фосфогипса и кварцевого песка.

Известна расширяющая добавка к цементу, включающая гипс и глиноземсодержащий компонент шлам - продукт, выделенный из кислых сточных вод производства изопропил- и этилбензола и содержащий (вес. ч.): Аl₂ О₃ - 40-60; СаО - 20-40; Fе₂ О₃ - 3-7; МgО - 10-15; пр. окислов до 5. Введение расширяющейся добавки в цемент в количестве 15 вес. % обеспечивает его линейное расширение 5 %.

Другой вид расширяющегося тампонажного цемента содержит в качестве расширяющейся добавки 10-25 % молотой негашеной извести. Для связывания Са(ОН)₂ одновременно в количестве 10-20 % вводятся активные кремнеземистые добавки или измельченный гранулированный доменный шлак или молотый кварцевый песок.

Предложенная в работе сырьевая смесь для получения расширяющейся добавки к цементу состоит из глино-, гипсо- и известь содержащих компонентов, получаемых из шлам-отхода калийного производства (30-40 %) и шлама отхода содового производства (60-70 %).

С использованием промышленных отходов фосфогипса, борогипса и фторогипса разработали вяжущее Пащенко А.А. и др. Для обеспечения эффекта самонапряжения оно содержит в качестве добавки сплав 64-71 % этих отходов с 29-36 % извести при соотношении компонентов: портландцемент 85-99,5; добавка 0,5-15.

Высокая гигроскопичность извести является главным препятствием широкому применению расширяющихся тампонажных цементов с известью.

Известны сульфоалюминатные цементы в процессе гидратации которых образуются гидросульфоалюминаты кальция. Они характеризуются высокой скоростью твердения и обеспечивают расширение, самонапряжение цементного камня в процессе твердения. Основой сульфоалюминатных цементов является сульфоалюминатный клинкер, сырьевыми материалами для его производства могут быть: известьсодержащие породы (известняк, мел); сульфатсодержащие компоненты (гипс, фосфогипс, фторангидрид); глиноземсодержащие природные материалы (боксит, каолин, алуниты, высокоалюминатные глины), а также отходы нефтехимической и химической промышленности, черной и цветной металлургии, содержащие повышенное количество Аl₂О₃.

Несмотря на различные материалы, входящие в состав расширяющихся цементов, применяемых как в строительстве, так и для цементирования скважин, природа расширения этих цементов общая - образование высокосульфатных форм гидросульфоалюминатов, способных увеличить общий объем системы. Общими компонентами для этих цементов являются силикаты кальция, глинозем, сульфаты кальция, гашеная или негашеная известь. Эти компоненты либо входят в состав природного сырья, либо получают искусственным путем, в том числе и в соñтаве шлаков и шламов, которые в настоящее время используются ограниченно.

Важный недостаток цементов, содержащих большое количество гидросульфоалюмината кальция, а также других алюминатов кальция, - их низкая термостойкость - они разрушаются при температурах > 100 ⁰С [8].

Расширяющиеся тампонажные цементы на основе МgО

Для более высоких температур целесообразно применять химически менее активную расширяющуюся добавку - окись магния. Если окись магния обжигать при температуре 1200-1300 ⁰С, то она может служить хорошей расширяющей добавкой в цементы для использования при температурах до 120-150 ⁰С. При температурах выше 160 ⁰С расширяющей добавкой может служить периклаз - окись магния, обожженная при 1600 ⁰С.

Известен магнезиальный цемент, представляющий собой каустический магнезит или каустический доломит, затворенный на концентрированных растворах хлорида магния (цемент Сореля) или некоторых других солей. Он обладает быстрыми схватыванием и твердением, хорошей адгезией к металлу. Образуемый из магнезиального цемента камень неводостоек.

Тампонажный цемент Гипроцемента с добавками обожженных магнезита и доломита представляет смесь обычного тампонажного портландцемента с магнезитом (МgСО₃ ) или доломита (СаСО₃ ^. МgСО₃ ), обожженных при температуре 700-900 ⁰С. Добавки к цементам соответственно 5-10 и 10-20 % магнезита и доломита обеспечивают расширение цементного камня до 0,5 % в течении 48 часов.

Под руководством Данюшевского С.И. получен расширяющийся тампонажный цемент путем введения в стандартный тампонажный цемент с ограниченным содержанием трехкальциевого алюмината (до 6 %), 5-8 % окиси магния и повышения количества гипса до 6-7 %.

В последующих исследованиях получен цементный раствор, равномерное расширение которого в процессе твердения вызывается образованием Мg(ОН)₂. Расширение достигается введением в обычный тампонажный портландцемент до 15% окиси магния.

В Западном Казахстане расширяющимися тампонажными смесями с хроматным шламом было зацементировано более 20 обсадных колонн на глубину до 4000 м. Ни в одной из этих скважин не наблюдалось затрубных водопроявлений и нарушения целостности колонн. Были разработаны расширяющиеся шлако-песчаные, цементно-хроматные и цементно-шлаковые смеси. Расширение камня происходит за счет добавки хроматного шлама, который содержит достаточное количество периклаза.

Шлако-песчаная расширяющаяся тампонажная смесь с добавкой хроматного шлама готовилась из высококальциевого саморассыпающегося шлака Актюбинского завода ферросплавов и речного песка в соотношении Ш:П=70:30; соотношение воды и твердой фазы - В/Т=0,5. Хроматный шлам добавляли в количестве 10, 20, 35% от веса сухой смеси. Начало расширения совпадает с началом схватывания и в основном расширение происходит в период схватывания раствора, т.е. когда камень еще не имеет большой прочности (это ценно для получения монолитного цементного камня в затрубном пространстве). Расширение цементного камня составляет 10-25 % при температуре 160 ⁰С и давлении 30 МПа.

Цементно-шлаковая смесь состоит из 50 % тампонажного цемента и 50 % высококальциевого саморассыпающегося шлака АЗФ. Для получения расширения в смесь вводили хроматный шлам в количестве 10, 20, 35, 50, 60, 80,100 %. Введение хроматного шлама в цементно-шлаковую смесь резко увеличивает величину расширения. Максимальное расширение достигается при добавке хроматного шлама в количестве 50 % от веса сухой смеси. Основное расширение для всех исследуемых смесей происходит в процессе схватывания цемента. Увеличение количества хроматного шлама в смеси снижает механическую прочность камня.

Цементно-хроматную расширяющуюся смесь готовят из тампонажного цемента - 80 % и хроматного шлама - 20 %. Эта смесь пригодна для цементирования скважин с температурой до 100-120 ⁰С. По своей прочности цементный камень из этой смеси соответствует техническим условиям скважины.

Для скважин с температурой выше 160 ⁰С перспективными расширяющими добавками являются огнеупорные материалы - магнезитовые, периклазовые - с содержанием МgО > 90 %; периклазово-шпинельные (МgО>70 %); хромомагнезитовые (50-70% МgО); фостеритовые (10-30 % МgО); магнезито-доломитовые (50-70 % МgО), некоторые сырьевые материалы для получения магнезитовых огнеупоров, а также шлак от выплавки никеля (около 30 % МgО).

В качестве расширяющей добавки может быть использован порошок магнезитовый каустический марки ПМК-75, получаемый в результате улавливания пыли, образующейся при производстве каустического магнезита.

В качестве магнийсодержащих комплексных расширяющихся добавок Каримовым Н.Х. предложены:

РД₁ - расширяющаяся добавка, состоящая из 25 % саморассыпающегося шлака, 25 % песка и 50 % порошка магнезитового каустического, содержащего до 75 % каустического магнезита (ПМК-75);

РД₂ - расширяющаяся добавка, состоящая из 50 % саморассыпающегося шлака и 50 % ПМК-75;

РД₃ - расширяющаяся добавка, состоящая из 100 % ПМК-80.

Подбирая разные сочетания компонентов в качественном и количественном соотношении, можно подобрать расширяющуюся тампонажную смесь с требующимися физико-механическими свойствами и величиной расширения которая, для достижения качественной герметизации затрубного пространства и надежного разобщения пластов должна быть не менее 2 %.

Исследования показали, что окись магния практически не влияет на сроки загустевания и схватывания тампонажных растворов, т.к. она в первые 1-2 ч. при температуре до 120 ⁰С гидратируется очень незначительно и ведет себя как инертная добавка. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что окись магния при добавках до 10-15% оказывает несущественное влияние на прочность цементного камня.