12.5. Цинк

В природі існує п'ять стабільних ізотопів цинку, серед них найпоширеніші ⁶⁴Zn (8,89 %) і ⁶⁶Zn (27,81 %). Серед дев'яти радіоактивних ізотопів найбільше біологічне значення має ⁶⁵Zn з періодом напіврозпаду 245 діб. У сполуках цинк проявляє ступінь окиснення +2, а як відновник легко заміщує у розчинах Fe, Cu, Ni, Co та деякі інші елементи. За розчинністю у воді Zn наближається до заліза та міді, але він більш рухливий у зв'язку із більшою розчинністю його оксидів і гідроксидів. Сполуки цинку за розчинністю розташовуються у такій послідовності: найлегше розчинні ZnSО₄ і ZnCl₂, менш розчинним є його карбонат (ZnCO₃), а до слаборозчинних належать фосфат (Zn₃(PO₄)₂ та сульфід цинку (ZnS).

Серед мінералів, до складу яких входить цинк, найбільш поширені в природі сульфід цинку (сфалерит) та смітсоніт, що містить до 65 % цинку. Джерелами надходження цинку в гідросферу є океанічні залізо-магнієві конкреції та донні осади вулканічного походження. Тільки за рахунок гідротермічних процесів, пов'язаних з океанічною вулканічною діяльністю, в гідросферу надходить в середньому 4*10¹⁷ г/рік цинку, або приблизно 1/90 його щорічного надходження з річковим стоком.

У ґрунтах цинк легкорухливий, але при міграції він досить швидко сорбується органічними та мінеральними речовинами, До складу яких входить алюміній, залізо, кремній, марганець та інші елементи. Саме висока сорбційна здатність деяких речовин ґрунту стосовно цинку визначає його найбільший вміст у приповерхневому шарі ґрунту. У ґрунтах цинк знаходиться у різних формах: він може входити до складу слаборозчинних оксосульфатів, карбонатів, фосфатів, силікатів та інших сполук, утворює комплекси з гуміновими та фульвокислотами. У кислих ґрунтах розчинність Zn вища, ніж у нейтральних і лужних. При високому вмісті в ґрунті фульвокислот та гліцину його розчинність падає. Ці чинники впливають на надходження Zn з водозбірної площі у водні об'єкти.

Значна кількість цинку надходить у водні об'єкти з техногенними забрудненнями. Так, його надходження у хвостосховищах накопичувачах відпрацьованих магнетитових виробництв протягом року досягає 4 тис. т. У ґрунтах навколо фабрик по збагаченню поліметалевих руд його вміст досягає 0,3 %. Істотні джерела надходження цинку у водні об'єкти — рудникові змивні води та стічні води гальванічних цехів, виробництв паперу, лаків і фарб, хімічних засобів захисту рослин, комбінатів кольорової металургії та теплових електростанцій, які працюють на кам'яному вугіллі.

У поверхневих водах суші вміст цинку оцінюється в мікрограмах на 1 л води (мкг/дм³). Його вміст у воді і грубодетритному мулі має тенденцію до збільшення від гумідних до аридних ландшафтних зон. Дані щодо вмісту цинку у воді і донних відкладеннях деяких водойм України наведені у табл. 9.

Таблиця 9.

Вміст цинку у воді (мкг/дм3) і донних відкладеннях (мг на 1 кг сухої маси) деяких водних об'єктів України [31, 73, 74]

Водні об'єкти	Вода	Донні відкладення на глибині до 5 см
Дністер
Дністровське водосховище	102,7-228,8	72,5-75,0
Середній Дністер	78,4-94,9	47,5
Дубосарське водосховище	17,5-78,9	47,5-62,5
Нижній Дністер	23,0-162,0	37,5-102,5
Гирло Дністра	9,4-158,5	_
Водосховища Дніпра
Київське	7,5-72,8	43,6-105,8 (54,9)
Канівське	9,6-94,4
Кременчуцьке	14,9-128,6	48,2-91,6(67,5)
Запорізьке	6,4-176,8	90,6-186,5(104,8)
Лимани
Дніпровсько-Бузький	16,5-175,0	64,5-155,0(81,3)
Дністровський	10,3-145,0	_
Кілійська дельта Дунаю	10,2-173,0	-

Примітка. Вказано граничні величини, у дужках — середні концентрації.

У воді цинк знаходиться у розчинній формі та у складі завислих частинок органічного і мінерального походження. у річок, які формують водність Київського водосховища, завислі форми Zn становлять 50—90 % його загального вмісту, з них до 30—40 % поступово осідають на дно і накопичується в донних відкладеннях. На співвідношення окремих форм цинку у воді впливає вміст та комплексоутворююча здатність органічних та мінеральних сполук, що надходять у водойми з водозбірної площі. Так, у річковому стоку Прип'яті на розчинені форми припадає 77,5 %, у верхньому Дніпрі — 40, у Тетереві — 54 %. У Десні, навпаки, до 70 % цинку припадає на його завислі форми, тобто на комплекси з органічними і мінеральними речовинами.

Каскадне розташування дніпровських водосховищ зумовлює поступове випадіння (седиментацію) завислих форм цинку, що і визначає зростання його концентрації у донних відкладеннях від верхнього Київського до нижче розташованого Канівського водосховища. У процесах сорбції цинку важливу роль відіграють гідробіонти. Планктонні організми можуть абсорбувати до 40— 48 % розчиненого у воді цинку. Для порівняння відзначимо, що гідратовані частинки оксиду заліза адсорбують на собі до 95 %, апатиту — 86, глини і торфу до 99 % цинку.

Вміст цинку в океанічних і морських водах значно менший, ніж у річкових. Для океанічних вод середній вміст цинку оцінюється в 7,6 мкг/дм³, в тому числі 7,0 мкг/дм³ розчинених і 0,6 мкг/дм³ завислих форм. Для морських вод ці показники дещо вищі. При загальній концентрації 11,0 мкг/дм³ на розчинені форми припадає 10, а на завислі — 1,0 мкг/дм³. У формуванні мікроелементного складу морських вод виняткова роль належить річковому стоку. Це чітко виявляється при зіставленні вмісту цинку у річковій і морській водах, а також У воді естуаріїв, до яких надходить річковий стік. Так, вміст Цинку у воді гирлових ділянок річок становить у середньому 90 мкг/дм³. При переході в естуарії або затоки внаслідок зменшення швидкості течії і різкого прискорення седиментації загальна концентрація цинку у воді знижується до 14,3 мкг/дм³, а у прилеглій акваторії моря вона зменшується ще в 2—З hази. Це один із суттєвих чинників, який обумовлює значно меншу концентрацію не тільки цинку, а й інших мікроелементів (мідь, марганець) у морських (океанічних) водах у порівнянні з річковими.

У процесах, пов'язаних з кругообігом цинку у водних екосистемах, важлива роль належить гідробіонтам, їх здатність до акумуляції цього металу давно цікавить вчених з точки зору можливості їх використання як показників (моніторів) забруднення водойм і водотоків. Встановлено, що водяні рослини і безхребетні накопичують у своєму тілі значну кількість мікроелементів в умовах, коли їх вміст у воді має лише слабко виявлену тенденцію до зростання.

Наприклад, на р. Усмань (Воронізький біосферний заповідник) при досить незначних (12,3 %) змінах концентрації цинку у воді між найбільш чистою південною і більш забрудненою північною частинами річки, накопичення металу в рослинах виявлялося набагато більшим. Різниця вмісту цинку в сестоні на цих ділянках становила 41,7 % , а у вищих водяних рослин вміст цинку з чистої і забрудненої ділянок відрізнявся на 110 %. У двостулкового молюска кульки рогової (Sphaerium corneum), відібраних із цих ділянок ріки, різниця вмісту цинку у м'яких тканинах становила 85 % . Ще у більшій мірі виявлялась різниця у накопиченні цього елементу у черевоногих молюсків — звичайного ставковика (Limnaea stagnalis) -100 % і котушки роговидної (Planorbarius corneus) — 160 %.

Накопичення цинку притаманне не тільки прісноводним, але й морським (океанічним) гідробіонтам. Вміст його в океаніч­них організмах дещо менший в порівнянні з морськими. Так, середня концентрація цинку в морському фітопланктоні оціню­ється в 90—93 мг на 1 кг сухої маси, а в океанічному — 61 мг/кг. Така ж тенденція виявляється і у зоопланктону: в морському вміст цинку становить в середньому 41 мг/кг, а в океанічному - 36 мг/кг сухої маси.

Здатність водяних рослин до накопичення цинку пов'язана з особливостями його біологічної дії. Він впливає на ключові реакції фотосинтезу. Відома його роль у перетворенні сполук, які містять сульфгідрильні групи, в забезпеченні синтезу нуклеїнових кислот і білків. Поряд з іншими елементами цинк приймає участь у регуляції синтезу крохмалю та в інших реакціях, пов'язаних з вуглеводним та фосфорним обміном у рослин. У водяних тварин цинк входить до складу карбоангідрази, яка каталізує реакцію дегідратації вугільної кислоти. Він активує ферментативну активність кишкової інвертази, амілази і пептидази у риб. При збільшенні концентрації цинку у воді до 0,1 мг/дм³ активується синтез РНК і ДНК в печінці, кишечнику і м'язах риб. Більш високі концентрації пригнічують синтез нуклеїнових кислот. Відомий вплив цинку на окисно-відновні процеси, на зв'язування кисню тканинами.

Як і інші мікроелементи, цинк у великих концентраціях може ставати токсичним, що виявляється в порушенні передачі нервових імпульсів, гальмуванні рухливості риб та інших функціональних порушеннях соматичних органів. Токсична дія розчиненого у воді цинку залежить як від його концентрації, так і від наявності інших хімічних елементів у воді. Так, за наявності кадмію і міді у воді токсичність цинку для риб зростає, і, навпаки, у воді, насиченій кальцієм і магнієм, токсична дія відмічається при значно більш високій його концентрації.

На відміну від водяних рослин і безхребетних, у риб висока акумулятивна здатність до накопичення цинку в організмі не виявлена. Відмічається лише різниця у вмісті цинку між окремими органами і тканинами. Найбільше його виявляється, крім кісткової тканини, у лусці. При цьому характер живлення риб не впливає на тканинний розподіл цинку. Так, у чехоні, яка є планктофагом і в меншій мірі хижаком, його середній вміст у м'язах становить 63 мг на 1 кг сухої маси. У бентофагів плітки і ляща ці показники були відповідно 134 і 73,3 мг/кг; у окуня (мішаний тип живлення) вміст цинку в м'язах 102 мг/кг сухої маси. У типових хижаків - судака (84 мг/кг) і щуки (125 мг/кг сухої маси) рівень цинку у м'язах близький до таких же показників бентофагів.

Серед внутрішніх органів риб найбільш високим вмістом цинку виділяється печінка. У печінці осетра його вміст становить 157, білуги - 203 і севрюги - 246 мг на 1 кг сухої маси. Вміст цинку у ляща дещо менший — 139—158 мг на 1 кг сухої маси. Значно більш високий вміст цинку характерний Для сазана. У нього в усіх органах і тканинах виявлено в 5—8 разів більше цинку, ніж у інших кісткових риб.

На різних стадіях розвитку риб вміст цинку в їх організмі може істотно змінюватися. Наприкінці кожного з періодів розвитку (ембріонального, личинкового, малькового) зростає його вміст як в окремих органах, так і в організмі в цілому. У личинок його більше, ніж в ікрі, що розвивається. Це ще раз підтверджує важливу метаболічну роль цинку в життєдіяльності риб. Відомо, що в личинковий період розвитку у риб Різко зростає потреба не тільки у макроелементах, але й у мікроелементах, зокрема в цинку. Він у більшій кількості потрібен для формування кісткового скелету, плавців, луски Як активатор лужної фосфатази, цинк необхідний для синтезу і активації цинковмісних ферментів, що забезпечують процеси тканинного дихання, які у період раннього онтогенезу риб відбуваються досить інтенсивно. Саме це і визначає більш високу акумулюючу здатність організму риб на ранніх стадіях розвитку (личинки, мальки), для яких характерний і більш чітко виявлений вплив характеру живлення на акумуляцію цинку в організмі, ніж у дорослих риб. З віком подовжуються трофічні ланцюги і змінюється сам характер живлення молоді. Наприклад, сазан і лящ поступово переходять до придонного способу життя і починають живитися бентосними організмами, які містять менше цинку та інших мікроелементів (залізо, марганець), ніж планктонні. Все це і визначає вікову динаміку змін вмісту цинку в організмі риб на різних стадіях онтогенезу.