II. Органические соединения серы введение

Серосодержащие органические соединения прорабатываются студентами самостоятельно. В большинстве учебников сведения об этих веществах не излагаются компактно, а разбросаны по разным разделам, что сильно затрудняет усвоение материала.

Настоящие методические указания частично устраняют указанные недостатки. В них изложены все вопросы, связанные с серосодержащими соединениями в соответствии с рабочими программами всех технологических специальностей, читаемых в МГУПБ. Исключение составляют сернистые гетероциклы, которые рассматриваются в разделе «Гетероциклические соединения».

Существуют истинные сероорганические соединения, т.е. вещества, содержащие связи С – S, и эфиры серной кислоты, в их молекулах сера связана с углеродом через кислород С – О – S.

В большинстве сероорганических соединений сера либо двух- , либо шестивалентная.

Соединения двухвалентной серы тиоспирты

Аналогом гидроксильной группы ОН является сульфгидрильная (меркапто) группа SH. Вещества, содержащие эту группу, относятся к классам тиоспиртов и тиофенолов и объединяются общим названием – меркаптаны.

В природе меркаптаны образуются в небольших количествах при разложении белков и некоторых других веществ растительного и животного происхождения.

Синтетические способы получения

1. Взаимодействие галогеналканов с кислыми солями сероводорода:

CH₃I + NaHS → CH₃SH + NaI

2. Реакции солей диазония с гидросульфидами щелочных металлов:

хлористый бензолдиазоний тиофенол

3. Восстановление сульфокислот:

R – SO₃H + 6 [ H ] → R – SH + 3 H₂O

4. Щелочное расщепление изотиурониевых солей:

тиомочевина алкилизотиуронийбромид

4. Замещение гидроксильной группы спиртов на сульфгидрильную:

Физические свойства

Метилмеркаптан при комнатной температуре – газ, его температура кипения Т_кип ≈ 8 ºС. Другие простейшие тиоспирты – жидкости, кипящие при более низких температурах, чем соответствующие спирты. Молекулы меркаптанов в меньшей степени ассоциированы за счет водородных связей. Тиофенолы – твердые кристаллические вещества.

Меркаптаны имеют крайне неприятный запах, проявляющийся даже в ничтожных концентрациях. Изоамилмеркаптан добавляют к природному газу для обнаружения утечки бытового газа.

Меркаптаны плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в спирте, эфире и других органических растворителях.

Плотность меркаптанов ниже единицы.

Химические свойства

1. Меркаптаны обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и фенолы. Тиоспирты реагируют со щелочами, а также оксидами тяжелых металлов, образуя меркаптиды:

СH₃CH₂CH₂SH + NaOH → CH₃CH₂CH₂SNa + H₂O

2 CH₃CH₂SH +HgO → (CH₃CH₂S) ₂Hg + H₂O

Меркаптиды можно алкилировать и ацилировать:

СH₃CH₂SNa + CH₃I → СH₃CH₂ – S – CH₃ + NaI

метилэтилсульфид

СH₃CH₂SNa + CH₃СOCl → СH₃COSСH₂CH₃ + NaI

этилтиоацетат

2. Тиоспирты значительно активнее, чем обычные спирты, реагируют с альдегидами и кетонами, образуя тиоацетали и тиокетали:

диэтилтиоацеталь бензальдегида

этилентиокеталь

циклопентанона

Гидрирование циклических тиокеталей на никеле – удобный способ восстановления кетонов, а также удаления органической серы из угле-водородов, так называемое, обессеривание.

3. Меркаптаны легко окисляются. Такие слабые окислители, как серная кислота, йод и даже кислород воздуха, окисляют их до дисульфидов:

2 R – SH + I₂ → R – S – S – R + 2 HI

Сильные окислители превращают меркаптаны в сульфокислоты:

C₂H₅SH + K₂Cr₂O₇ → C₂H₅SO₃H

этансульфокислота