В случае взаимодействия n,n-диметиламинобензола с азотистой кислотой механизм реакции выглядит следующим образом:

4. Реакции аминов с карбонильными соединениями.

Ароматические амины легко конденсируются с альдегидами и кетонами по механизму A_N.

C₆H₅CHO + H₂NC₆H₅ ¾® C₆H₅ –CH=N–C₆H₅ + H₂O

бензальанилин

Имины алифатических карбонильных соединений и алифатических аминов неустойчивы и быстро разлагаются или полимеризуются. Например, в реакции формальдегида с аммиаком не удается получить имин формальдегида (H₂C=NH).

Уротропин – первое органическое соединение, строение которого установлено с помощью метода рентгеноструктурного анализа, применяется в качестве анитисептика и как сухое горючее.

4. Изонитрильная проба.

Образование изонитрилов (алкилкарбиламинов) при нагревании первичных аминов с хлороформом и спиртовым раствором гидроксида калия:

Первоначально из хлороформа при действии щелочи в результате -элиминирования образуется дихлоркарбен  электронно-дефицитная частица с секстетом электронов у атома углерода. Затем происходит нуклеофильное присоединение амина к дихлоркарбену, после чего в результате последовательного отщепления двух молекул хлороводорода образуется изонитрил:

изонитрил (алкилкарбиламин)

4. Галогенирование первичных и вторичных алифатических аминов в слабощелочной среде приводит к N-галогенаминами:

Na₂CO₃

(CH₃CH₂)₂NH + Cl₂ ¾¾¾¾® (CH₃CH₂)₂N–Cl

N-хлордиэтиламин

Ароматические амины легко галогенируются в ядро (S_E).

8. Реакции окисления дают сложные смеси продуктов; случае анилина такая смесь окрашена в интенсивно черный цвет.

Наибольшее практическое значение имеет анилин. Анилин синтезируют в промышленном масштабе восстановлением нитробензола. Как основание он проявляет более слабые свойства, чем аммиак. Основные химические реакции представлены в таблице 2 на стр. 23.

3. АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Синтезы на основе свойств солей диазония

● Пониженная реакционная способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена ограничивает их применение для синтеза производных ароматического ряда.

● Особая ценность диазониевой группы заключается не только в разнообразии реакций замещения, но и возможности элиминироваться, замещаться на водород.

● Последняя реакция обычно завершает цепь превращений, в которых используется ориентирующее действие нитро- или аминогруппы, превращаемой затем в диазониевую.

● Для получения азокрасителей используют реакции солей диазония с ароматическими фенолами и аминами.

Соли диазония.

Способ получения ароматических диазосоединений (солей диазония) из первичных ароматических аминов и смеси нитрита натрия и минеральной кислоты называется диазотированием. Поскольку эта реакция экзотермичная, а образующиеся соли диазония при нагревании разлагаются, то реакционная смесь охлаждается до 0-10 С добавлением льда в реакционную массу.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HCl  ArN₂⁺X^- + NaCl + 2 H₂O

Конец диазотирования определяется по посинению бумаги, пропитанной растворами KI и крахмала (йодо-крахмальная бумага). Азотистая кислота, находящаяся в избытке, окисляет I^ до свободного иода, вызывающего появление характерной окраски крахмала.

Соли диазония готовят непосредственно перед использованием. Повышение температуры способствует их распаду с выделением азота и отражается на чистоте и выходе продуктов дальнейших превращений. Избыток азотистой кислоты нежелателен, так как возможно нитрозирование азосоставляющей и конкуренция с реакцией азосочетания. Его можно устранить добавлением в реакционную массу после диазотирования сухой мочевины или сульфаминовой кислоты до прекращения выделения газов:

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, стабилизируют арилдиазоний-катион. Диазониевая группа легко замещается на другие функциональные группы с образованием ароматических веществ различных классов, а также на атом водорода, приводящий к ее элиминированию (см. Схему ). Во всех реакциях выделяется азот, последняя реакция завершает цепь превращений, в которых используется ориентирующее действие нитро- или аминогруппы, превращающуюся затем в диазониевую. Этим нередко пользуются, учитывая доступность солей диазония и то, что пониженная реакционная способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена ограничивает применение последних для синтеза производных ароматического ряда. Рассмотрим несколько примеров синтеза ароматических соединений использующие свойства солей диазония.

Пример 1. Синтез п-йодтолуола из п-толуидина:

Пример 2. Синтез о-броманизола из о-нитроанилина:

Пример 3. Синтез 3,4,5-трийод-1-нитробензола из 4-нитроанилина:

Схема . Синтезы на основе солей диазония.

Для получения азокрасителей используют реакции солей диазония с ароматическими фенолами и аминами (реакция азосочетания).

Реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения (S_E.), так как электроноакцепторные группы увеличивают, а электронодонорные группы снижают реакционную способность арилдиазоний-катиона. Электрофильный характер азосочетания подтверждается и тем, что при увеличении электронодонорности заместителей в ароматическом ядре скорость реакции возрастает.

Ароматические соединения, не содержащие в ядре сильных электронодонорных заместителей, как правило, не могут выступать в роли азокомпонентов

В сильнокислой среде (рН < 5) возможно протонирование групп азокомпонентов (ОН, NR₂), обусловливающих их повышенную реакционную способность; при этом азокомпоненты утрачивают свою способность к азосочетанию:

При рН > 10 из диазосоставляющей образуется диазотат-анион, не обладающий электрофильными свойствами:

Фенолы наиболее активны в роли азокомпонентов в реакциях азосочетания в форме фенолят-аниона, а амины  в непротонированной форме.

При азосочетании возможны следующие побочные реакции:

– разложение диазосоединения с выделением азота, скорость процесса при этом возрастает с повышением температуры и рН среды;

– переход диазосоединения в неактивный диазотат-анион ArN=NО^ (обычно в сильнощелочной среде);

– образование диазоаминосоединения при использовании в качестве азосоставляющего компонента амина. Реакция может быть основной при диазотировании недостатком азотистой кислоты в нейтральной или щелочной среде:

диазоаминобензол

Ниже приведены примеры получения азокрасителей из ароматических аминов путем превращения их в соли диазония (реакция диазотирования) и последующим взаимодействием ее с ароматическими фенолами или аминами (реакция азосочетания):

Пример 1. Получение 2-нафтолоранжа из сульфаниловой кислоты.

реакция диазотирования

диазониевая соль реакция азосочетания 2-нафтолоранж

Пример 2. Получение метилоранжа из сульфаниловой кислоты.

реакция диазотирования

реакция азосочетания (I)

(II)

В зависимости от рН среды азокрасители приобретают различную окраску, Так, индикаторные свойства метилоранжа обусловлены таутомерией: в щелочной среде он желтого цвета (бензоидная форма – II), в кислой  красного (хиноидная форма – I).

.

Алифатические диазосоединения.

Важное значение в синтетической практике имеет диазометан.

Строение диазометана может быть описано рядом резонансных структур:

Диазометан получают обработкой спиртовым раствором КОН эфирного раствора N-нитрозометилуретана

N-нитрозо-N-метил-п-толуолсульфамида:

N-нитрозометилмочевины (ниже приведен механизм этой реакции):

Диазометан легко метилирует соединения, содержащие активный атом водорода (с галогеноводородами дает метилгалогениды, с карбоновыми кислотами, сульфокислотами и фенолами  их метиловые эфиры). Метилирование органических соединений связано с его способностью легко давать диазониевый катион:

В прис. AlCl₃ (или BF₃) диазометан реагирует с альдегидами образуя метилкетоны. Также он способен к расширению цикла в циклических кетонах. C диазометаном обычно работают в растворах (эфир, бензол).

Диазометан используют в синтезе АрндтаЭйстерта, позволяющем удлинять цепь углеродных атомов в молекуле карбоновой кислоты. Ниже приведена схема синтеза α-нафтилуксусной кислоты из α-нафтойной кислоты: