Константа равновесия реакции изотопного обмена

Пусть дана реакция типа: A₂+B₂=2AB где A и B символы двух изотопов одного и того же элемента. Примерами таких реакций являются:

H₂+D₂=2HD (18) (19) Для константы равновесия реакции типа (18, 19) имеем:

(21)

При низких температурах, когда h v » kT , выражение в круглых скобках близко к единице. Тогда

(22)

Наоборот, при достаточно высоких температурах, когда выражение примет классическое значение Е/hv_i. Тогда при достаточно высоких температурах имеем:

(23)

Отношение сумм по состояниям молекул.

Если уровни колебательной энергии в достаточной степени приближаются к гармоническим, то для средних и высоких температур, когда KT велико по сравнению с расстояниями между уровнями вращательной энергии, отношение сумм по состояниям в случае 2-х атомных молекул будет равно:

(24)

Для многоатомных молекул, имеющих Зп-х. Нормальных колебаний, получим:

(25)

В этих уравнениях M₁ и M₂ представляют молекулярные веса изотопических разновидностей молекул, пропорциональные их массам, величины U_i, называемые приведёнными частотами, связаны с основными частотами колебаний соотношениями вида:

U_i=hv_i/kT (26)

Расчёт отношений сумм по состояниям по уравнению (25) не всегда может быть выполнен для сложных многоатомных молекул. Затруднения, связанные с отсутствием экспериментальных данных о моментах инерции второй изотопической разновидности молекул, могут быть преодолены, а выражения (24) и (25) значительно упрощены при использовании правила произведения частот, предложенного Теллером и Редлихом. Это правило применимо для всех видов симметрии и для всех колебаний по теореме Теллера и Редлиха:

(27)

где ot| и т-^ атомные веса, an- число обменивающихся изотопных атомов.

Вводя в уравнение (27) отношение U₁/U₂ и U_1i/U_2i вместо υ₁/υ₂ и υ_1i/υ_2i, получим

(28)

(29)

Подставляя эти выражения в уравнение (16) и (17) найдём отношение сумм по состояниям двухатомных и изотопических разновидностей молекул:

(30)

для многоатомных изотопических разновидностей молекул:

(31)

определив отношение Q₂/Q₁ c помощью этих формул, можно далее на основании соотношения (21) вычислить значения К. С небольшим ущербом для точности можно упростить вычисления, если воспользоваться приближёнными методами расчёта констант равновесия реакции изотопного обмена, разработанными независимо друг от друга М.В.Татевским и Бигеляйзином и Майер.

Методы расчёта констант равновесия Метод Бигеляйзена и Майера

Вычисление константы равновесия реакции изотопного обмена можно упростить, если вместо Q₂/Q₁ ввести производные:

(32)

Легко показать, что константа равновесия будет равна отношению величин f₁/f₂ в

соответствующих степенях:

Пусть в реакции aA₁+bB₂=aA₂+bB₁ (33)

в молекулах A₁ и A₂ обменивается n₁ атомов, в молекулах B₁ и B₂ – n₂ атомов данного изотопа.

Общее число обменивающихся атомов в реакции (33) будет n₁a+n₂b.

Так, для реакции обмена О¹⁸ и О¹⁶ между О¹⁶ и Н₂О¹⁸

n₁=2 a=1 n₂=1 b=2

На основании формулы (32) имеем:

(34)

(35)

Определяя из этих выражений и и подставляя их в уравнение (21) найдем:

(36)

откуда в силу равенства (35)

(37)

Нетрудно убедиться, что величина f, определяется формулой (32), представляет отношение констант равновесия образования изотопических молекул из атомов в газообразной фазе.

Бигеляйзен и Майер показали, что (38) где (39)

При изменении U_i от 0 до ∞ величина изменяется от 0 до 0,5. Значения функции J вычислены Бигеляйзеным и Майер для разных возможных значений U_i.

Расчетная часть.

Дана реакция изотопного обмена:

H₂O¹⁸ + 0,5¹⁶О₂= H₂O¹⁶ + 0,5¹⁸О₂

Соединение			H2О16				Н2О18				О216	О218
Частота			3825		1654	3936	3816	1648		3919	1580	1490

U	J
1	0,081977
2	0,156518
3	0,219062
4	0,268657
5	0,306784
6	0,335818
7	0,358056
8	0,375336
9	0,389012
10	0,400045
11	0,409108
12	0,416673
13	0,423079
14	0,428572
15	0,433334
16	0,4375
17	0,441177
18	0,444444
19	0,447368
20	0,45
21	0,452381
22	0,454545
23	0,456522
24	0,458333
25	0,46

Вычислить α реакции при температурах T=710; 750; 790 K.

Решение:

Приведенная частота изменяется в пределах от 1 до 25.

Построим функцию Бигеляйзена. ; (1)

	Т, К
ω	710	750	790
1580	3,204507	3,0336	2,88
1490	3,021972	2,8608	2,7159494
3825	7,757746	7,344	6,9721519
1654	3,354592	3,17568	3,0148861
3936	7,982873	7,55712	7,174481
3816	7,739493	7,32672	6,9557468
1648	3,342423	3,16416	3,0039494
3919	7,948394	7,52448	7,1434937

Вычислим U в зависимости от данной частоты и температуры для каждого элемента реакции.

Найдем f₁ и f ₂по формуле и вычислим при различных температурах:

	T=710K	T=750K	T=790K
f1	1,022611	1,0209507	1,01946822
f2	1,042026	1,0381777	1,034819921
α	0,981368	0,9834066	0,985164858

Обобщим результат:

При Т = 710К 0,9814

При Т = 750К 0,9834

При Т = 790К 0,9852

Вывод:Т.к. α<1 то реакция будет идти в обратном направлении. Это значит, что тяжелый изотоп О¹⁸ будет накапливаться в жидкой фазе