60.Кинетика гомогенных катал. Р-ций

Гомогенными назыв. такие реакции, при котор. все реагир. в-ва и kat наход-ся в одной и той же фазе, например, в газовой или в р-ре; при этом атомы, молекулы или ионы реагирующих в-в взаимод-вуют по всему занятому объему. В этих пр-сах роль kat формально сводится к снижению Еа и, сл-но, к ускорению р-ции. Кроме того, участие kat в пр-се приводит к усложнению кинетического закона протекания р-ции. Рассмотрим для примера бимолекулярную р-цию, идущую в присут-вии kat.

A+B+K↔R1R2 ABK*. Скорость пр-са в целом опред-ся скоростью распада активного комплекса в направлении образования продуктов р-ции и регенерации kat:ABK*→R3 K+Продукты

Кон-ция активного ком-са:[ABK*]= (R1[A][B][K])/(R2+R1[A][B]

Скорость пр-са в целом:-d[A]/dt=R3*[ABK*]=(R3R1[A][B])/ /(R2+R1[A][B])*[K]

Если равновесие м/у исх. в-вами и активным комплек-сом сдвинуто в сорону активного ком-са, т.е. R1>>R2, то и R1[A][B]>>R2

-d[A]/dt=R3*[K] Если – в сторону исходных в-в, то R2>>R1[A][B] и тогда

-dA]/dt=(R3R1)/R2*[A][B][K] во всех случаях скорость пр-са пропорциональна кон-ции kat.

61. Гетерогенный катализ. Понятие о катализаторах, носителях и промоторах..

В условиях гетерогенного катализа твердые катализаторы отличаются рядом особенностей от катализаторов гомогенных процессов, главным образом - это высокая механическая и термическая стабильность твердых катализаторов. Обычно твердым катализаторам может быть придана любая форма (сферы, таблетки, полые цилиндры, кольца, блоки и т.п.), они легко размещаются в традиционных промышленных аппаратах; кроме того, твердые катализаторы легко отделяются от реакционной смеси (почти без потерь, типа уноса частиц). Поэтому практически во всех непрерывных промышленных процессах нефтепереработки, нефтехимии и основного химического синтеза используются твердые катализаторы.

Твердые катализаторы имеют определенный физические свойства, основными из которых являются удельная поверхность (м2/г), объем (мл/г) и структура пор, плотность (истинная и насыпная). Высокая удельная поверхность катализаторов (обычно от 10 до сотен м2/г) достигается за счет развитой системы пор, размером 1-10 нм (микропоры) и 100-1000 нм (макропоры).

По типу соединений твердые катализаторы могут быть металлами, применяются также оксиды, гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды, а также их смеси. Кроме того, возможно применение солей и твердых кислот (особенно гетерополикислот).

Различают катализаторы массивные и нанесенные на носитель. Использование носителя основано на том, что в твердом катализаторе «работает» главным образом, тонкий слой поверхности, в котором имеются так называемые активные центры. Поэтому часто каталитически активную массу наносят на носитель, что позволяет снизить затраты на обычно более дорогой активный компонент, увеличить его дисперсность, часто также улучшаются и другие физические свойства, например, механическая прочность, теплопроводность и др.).

Обычно катализатор представляет собой смесь каталитически активного материала (например, металла) с добавкой промотора на носителе. Носитель используется для увеличения дисперсности частиц катализатора, доступности активных центров, улучшению пористой структуры. Носитель не обладает собственной каталитической активностью и не взаимодействует с каталитически активным материалом. Поэтому в качестве носителей обычно используют химически инертные, тугоплавкие оксиды с развитой поверхностью, например, активный углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды магния, цинка и др. Удельная поверхность носителей обычно заключается в диапазоне от 10 до 400 м2/г.

Кроме того, твердые катализаторы могут содержать промоторы. Промотор, как и носитель, не обладает каталитической активностью, но взаимодействует с каталитически активным материалом и в малых добавках улучшает некоторые эксплуатационные свойства катализатора. Например, добавка 0,2% рения (и хрома) к платине сильно повышает селективность и стабильность катализатора ароматизации в отношении спекания. Добавка 1-2% щелочи (К2О) к железным катализаторам синтеза увеличивает выход аммиака, а в синтезе Фишера-Тропша улучшают селективность по высшим углеводородам и спиртам (подавляют метанирование).

Промотор - вещ-во к-ое само по себе каталитич. недеятельное, но вызывает повышение эфф-ти пр-са(повышение активности кат-ра). Эф-сть зав.от его кол-ва: наблюд.максимумы акт-ти при опред.составе смеш.кат-ра. Явл.промотир.на практ.повыш.акт-сть, срок действ.и избират. кат-ра. Метал.кат-р работает своей пов-стью (малая доля всей массы кат-ра). Поэтому примен.адсорбц.кат-ры (наносят тонкий слой акт.в-ва на недеят.носитель. Различают стуктурообразующие (стабилизируют активную фазу кат-ра по отношению к нагренванию или др.воздействиям.) и модифицирующие промоторы (изменяют строение и хим.состав активной фазы).

Носитель- в-ва с высокоразв.пов-стью (уголь,силикагель,пемза,стекло) Он может в небол.пределах.изм.акт-ть кат-ра,проявляя опред.промотир.эф-кт. Устойч.адс.кат.к темп.и отравл.ядами повышается чем у мет.кат. Чтобы актив.кат-р его прогревают,но это мож.привести к спеканию. Носитель препятсв.спеканию,благодаря этому можно повыш.темп-ру проведения пр-са. Актив.компл.на кат.адсорбируются, но активна не вся пов-сть а только отд.участки-активн.центры. Число акт.ц. влияет на ск-сть пр-са.

Носитель для каталитически активных фаз выполняют роль матрицы,на к-ой формируется активная фаза.они могут участвовать в создании новых фаз,регулировать строение,состав полиэдров и число окисления катиона в составе полиэдра.