56. Влияние ионной силы и давления на кинетику реакций в растворе.

Для подтверждения применимости уравнения Бренстеда необходимы данные о коэффициентах активности реагентов в растворе. Как известно из теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля, в сильно разбавленных растворах электролитов (< 1 ммоль/л) коэффициент активности приближенно можно рассчитать по уравнению

(5.9)

где D – постоянная, зависящая от температуры и природы раствора, для водных растворов при 298К: D=0,509; z – заряд иона и J – ионная сила. Для солей типа К+А- : J ~ m (моляльность) и для солей типа К2+А-2 или К2+А2- : J ~ 3m.

Если в бимолекулярной реакции реагенты А и В представляют собой ионы с зарядами zА и zВ, и заряд АК z* в линейном приближении равен сумме

z* = zА + zВ (5.10),

тогда из выражения (5.7) можно выразить влияние ионой силы J на константу скорости реакции в растворе:

ln(kр/kг)= 2DzАzВ /2,3 (5.11)

или для водных растворов

ln(kр/kг)= DzАzВ (5.11а)

Следовательно, будет наблюдаться линейная зависимость ln(kр/kг) от , причем тангенс угла наклона прямой в координатах ln(kр/kг)~ будет равен произведению зарядов реагентов zАzВ. Из (5.11) следует, что в случае одноименных зарядов с увеличением ионной силы относительная реакционная способность в растворе, по сравнению с реакцией в газовой фазе, увеличивается. В случае разноименных зарядов относительная реакционная способность в растворе будет уменьшаться с увеличением ионной силы. Наконец, в случае, когда один из реагентов представляет собой нейтральную частицу (z = 0), то реакционная способность в растворе такая же, как и в газовой фазе. Экспериментальные данные свидетельствуют о справедливости уравнения (5.11). На рис. 19 приведены данные относительной реакционной способности для трех типичных реакций:

2I- + S2O82-  I2 (zАzВ = 2)

CH3COOС2H5 + OH- CH3COO- + С2H5OH (zАzВ = 0)

H2O2 + 2H++ 2Br- Br2 (zАzВ = -1)

ln (kр/kг) 0,4 - 1) 2) 0 ▲ ▲ ▲ ! ‌ ■ 0,1 0,2 ■ -0,2 - ■ 3)

Рис. 19. Зависимость относительной реакционной способности для типичных реакций от ионной силы раствора. Для реакций 1), 2) и 3) тангенс угла наклона прямых равен 2, 0 и -1, в соответствии с теорией.

Приведенная на рис. 19 зависимость

соответствует первичному солевому эффекту для сильных электролитов. Для слабых электролитов наблюдается вторичный солевой эффект, обусловленный влиянием постороннего электролита на степень диссоциации реагента – слабого электролита. Солевые эффекты играют важную роль в кислотно-основном гомогенном катализе.

Влияние давления на наблюдаемую кинетику

Рассмотрим теперь влияние давления на константу скорости. Для большинства реакций в растворе константа скорости незначительно увеличивается с ростом давления. Для объяснения этого эффекта был проведен анализ зависимости химического потенциала реагента в бинарной жидкой смеси, их которого следует:

(5.12),

Учитывая, что Кс =k1/k2 и что согласно теории АК: , найдем:

(5.13),

Из уравнения (5.13) следует, что если объем АК меньше объема исходных реагентов, то ΔV*<0, и константа скорости будет увеличивается с ростом давления, и наоборот, при ΔV*>0, константа скорости будет уменьшаться с ростом давления.

В табл. 5 приведены экспериментальные данные, характеризующие влияние давления на константу скорости различных реакций.

Таблица 5. Влияние давления 200 МПа на константу скорости реакций в растворе

Реакция	Растворитель	ΔV*, см3/моль	k200/kатм
Димеризация циклопентадиена	Жидкий реагент	-21,8	~6,0
Синтез иодида этилпиридиния	Ацетон	-15,8	3,6
С2H5J + Py	Этанол	-4,1	1,4
Гидролиз сахарозы в глюкозу	Соляная кислота	+3,0	0,76

Так, например, для реакции автодимеризации ЦПД в дициклопентадиен ΔV*<0 в растворе реагента константа скорости увеличивается в 6 раз с ростом давления до 200 МПа. Для реакции гидролиза метилацетата влияние давления слабее приблизительно в 2 раза. Однако для гидролиза сахарозы ΔV*>0, поэтому константа скорости уменьшается в 2 раза с ростом давления до 160 МПа.