46. Общая характеристика элементов 5 группы. Биологическая роль.
Подгруппа азота – пятая группа, главная подгруппа периодической системы Д.И. Менделеева. В нее входят элементы: азот (N); фосфор (P); мышьяк (As); сурьма (Sb); висмут (Bi). Общая электронная формула элементов подгруппы азота: ns2np3 – на внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат пять валентных электронов, на что указывает номер группы – два электрона на s-подуровне и три не-спаренных электрона на р-подуровне. Это р-эле-менты. У каждого последующего нижестоящего атома нарастает энергетический уровень (N – 2s22p3; P – 3s23p3; As – 4s24p3; Sb – 5s25p3; Bi – 6s26p3), в связи с чем увеличивается радиус атома, уменьшается энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства – усиливаются металлические.
Характерны следующие степени окисления: N – +1, +2, +3, +4, +5, 0, -1, -3, -5; P – от +1 до +5 (кроме +2), 0, -2, -3; все остальные: +3, +5, -3. Характерные валентности: 3, 4, 5.
Азот пятивалентным быть не может – максимальная его валентность равна четырем, т. к. наивысшая валентность равна числу возможных квантовых ячеек на внешнем уровне – у азота их четыре (одна s– и три р-орбитали), следовательно, число ковалентных связей тоже четыре.
Итак, азот в невозбужденном состоянии имеет валентность три, а в возбужденном (при переходе электронов с s-подуровня) – четыре.
У фосфора и всех последующих элементов подгруппы имеется d-подуровень, куда могут переходить электроны с s– и р-подуровней, и в возбужденном состоянии они имеют валентность пять.
Водородные соединения элементов соответствуют формуле: RН3: NН3 – аммиак; РН3 – фосфин; AsН3 – арсин; SbН – стибин; BiН – висмутин. Все соединения – газы, химическая стойкость каждого последующего ослабевает, что связано с ростом порядкового номера элементов, ослабевания неметаллических свойств и усиления металлических.
Кислородные соединения подгруппы азота отвечают составу: R2О3, R2О5, которые соответствуют кислотам типа: НRО2; НRО3; Н3RO4 – ортокислоты (азот ортокислоты не образует).
Характер оксидов элементов в направлении сверху вниз закономерно изменяется: N2О3, Р2О3 обладают кислотными свойствами; As2О3, Sb2О3 имеют амфотерные свойства; Bi2О3 – основные свойства. R2О5 образуют только кислотные оксиды и соответствуют кислотам: НRО3, Н3RO4 (кроме азота). Сила кислот НRО3 сверху вниз убывает.
Резкие изменения наблюдаются и у простых веществ элементов подгруппы азота: азот, фосфор, мышьяк – неметаллы; сурьма и висмут – металлы.
47. Водородные соединения элементов 5 группы. Аммиак . Строение молекулы.
Физические и химические свойства. Соли аммония.
Аммиак
Физические свойства: аммиак (NH3) – бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, в 2 раза легче воздуха; при охлаждении до -33,4 °C и нормальном давлении превращается в прозрачную жидкость, при 77,8 °C затвердевает. Массовая доля аммиака в концентрированном растворе – 25 %. Раствор NH3 в воде – аммиачная вода или нашатырный спирт. Медицинский нашатырный спирт – 10 %. При низкой температуре образует в растворе кристаллогидрат NH3 ? Н2О. Строение молекулы: характерна sp3-гибридизация. В образовании молекулы участвуют 3 неспаренных р-электрона азота и 1s – атомов водорода. Молекула имеет форму правильной пирамиды, в вершине которой стоят атомы азота, а в углах – водорода.
Химические свойства:
1) при растворении NH3 в воде образуются гидратированные молекулы аммиака и частично ионы аммония – NH4+ и ОН-ионы – водный раствор аммиака имеет слабощелочную реакцию.
2) NH3 взаимодействует с кислотами: NH3 + Н2SO4 = NH4НSO4;
3) аммиак – сильный восстановитель. Из СuО при нагревании восстанавливает Сu: 3СuО + 2NH3 = Сu + N2 + 3Н2О;
4) в кислороде NH3 горит желтым пламенем: 4NH3 + 3О2 = 2N2? + 6Н2О;
5) кислородом воздуха NH3 окисляется в присутствии катализаторов: Pt, Cr2O3, Rh: 4NH3 + 5О2 = 4NО? + 6Н2О;
6) при замещении водорода на металлы образуются амиды: Na + NH3 = NaNH2 + 1/2 Н2;
7) водород в NH3 может замещаться на галогены. При действии на раствор хлорида аммония газообразным хлором образуется хлорид азота: NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3.
Нашатырь (хлорид азота).
Получение: в промышленности до концаХ1Х века аммиак получали как побочный продукт при коксовании каменного угля, который содержит до 1–2 % азота.
В начале XX века были разработаны новые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или фиксации атмосферного азота.
В 1904 году появился циамидный способ, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция, образуя циамид кальция CaCN2, который при воздействии с водяным паром при давлении 0,6 МПа легко разлагается на аммиак и карбонат кальция:
Позднее появился другой способ получения аммиака – прямое взаимодействие азота и кислорода под воздействием электрических разрядов, но эта реакция была обратимой, пока для нее не нашли оптимальные условия. Этими условиями явились высокое давление и низкая температура, использование катализаторов – губчатого железа с добавками активаторов (оксиды алюминия, калия, кальция, кремния, магния).
Соли аммония
Соли аммония – сложные вещества, включающие катионы аммония NH4+и кислотные остатки.
Физические свойства: соли аммония – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.
Химические свойства: аммоний обладает свойствами металла, поэтому строение его солей подобно солям щелочных металлов, т. к. ионы NH4+и ионы щелочных металлов (калия) имеют примерно одинаковые радиусы. В свободном виде аммоний не существует, т. к. он химически нестоек и мгновенно разлагается на аммиак и водород. Доказательством металлического характера аммония является наличие амальгамы аммония – сплав аммония с ртутью, схожего с таковой щелочных металлов. При обработке амальгамы аммония холодным раствором сульфата меди, амальгама вытеснит n-е количество меди:
Соли аммония имеют ионную решетку и обладают всеми свойствами типичных солей:
1) являются сильными электролитами – подвергаются диссоциации в водных растворах, образуя катион аммония и анион кислоты:
2) подвергаются гидролизу (соль слабого основания и сильной кислоты):
среда кислая, рН<7, лакмус красный;
3) вступают в обменную реакцию с кислотами и солями:
4) взаимодействуют с растворами щелочей с образованием аммиака – качественная реакция на ион аммония:
соли аммония определяют по запаху выделившегося в результате реакции аммиака, а также по синей окраске лакмуса;
5) разлагаются при нагревании:
Получение: NH3 + HNO3 = NH4NO3 (нитрат аммония); 2NH4OH + H2SO4 = (NH4)2SO4 (cульфат аммония) + 2Н2O.
Применение: соли аммония широко применяются на практике: сульфат аммония – (NH4)2SO4, нитрат аммония – NH4NO3, дигидрофосфат аммония – NH4Н2РO4 и гидрофосфат аммония – (NH4)2НРO4 используются в качестве минерального удобрения. Преимущество удобрения – повышенное содержание в нем аммиака. Используется хлорид аммония (NH4Cl) – нашатырь.
Строение молекулы аммиака
Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+. Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.