Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах

Рассмотрим экзотермическую реакцию:

СО + 2Н₂=> СН₃ОН - 93,5 кДж

Действие энтальпийного фактора обусловливает ее протекание в прямом направлении.

∆H <0 (процесс экзотермический)

Однако наибольшее значение энтропии достигается при полном разложении метанола на водород и оксид углерода, так как при этом число мо­лекул газов возрастает втрое.

Вычислим изменение энтропии системы при прямой реакции.

Изменение энтропии в ходе химической реакции ( ΔS) равно сумме энтропий продуктов за вычетом суммы энтропии исходных веществ.

Таблица 3. Стандартные энтропии веществ-участников реакции

Вещество	Стандартная энтропия, S0 Дж/моль·K
CO (газ)	197,5
H2(газ)	130,5
CH3OH (газ)	240,1

ΔS° = 240,1 Дж/моль·K· 1 моль —(197,5 Дж/моль·K· 1 моль + 130,5 Дж/моль·K· 2 моль) = -218,4 Дж/К.

Отсюда, при синтезе метанола энтропия уменьшается.

Таким образом энтальпийный и энропийный факторы действуют в противоположных направлениях.

Для того чтобы учесть действие обоих факторов в термодинамике используется функция состояния системы - энергия Гиббса (G). Она применяется для изобарно-изотермических условий и связана с энтальпией и энтропией простым соотношением:

G = H - TS.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции:

∆G = ∆H - T∆S

Характер этого изменения позволяет судить о принципиальной возмож­ности или невозможности осуществления процесса.

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьше­нием энергии Гиббса.

Иными словами, ∆G < 0 (т.е. энергия Гиббса системы в ис­ходном состоянии больше, чем в конечном) свидетельствует о возможности самопроизвольного осуществления реакции. Если же ∆G > 0, то процесс не может идти в данных условиях.

Используя известные значения стандартных энтальпий образования и стан­дартных энтропии веществ, можно прогнозировать возможность протекания химической реакции при той или иной температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования по­нимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ. Подобно энтальпии и энтропии:

стандартное изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции рав­но сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

Пользуясь табличными данными можно рассчитать измене­ние энергии Гиббса в стандартных условиях.

Рассмотрим обратимую реакцию:

N₂ (г) +ЗН₂ (г) ↔ 2NH₃(г) .

Для стандартных условий ∆H° = - 92,4кДж ∆S°= -0,1978 кДж/К

Изменение энергии Гиббса:

∆G⁰ = ∆H⁰ - T∆S⁰ = -92,4 - (0,198 ∙ 298) = 92,4 + 59,0 = -33,4 кДж.

Итак, при стандартных условиях реакция протекает в прямом направлении, хотя она сопровождается уменьшением эн­тропии (превалирует энтальпийный фактор). Обратная реакция — разложе­ние аммиака на водород и азот — в этих условиях термодинамически (прин­ципиально) невозможна.

Однако по мере повышения температуры все более существенным стано­вится влияние энтропийного фактора.

∆G₅₀₀ = 6,6 кДж,

∆G₈₀₀ = 66,0 кДж.

В случае обратной реакции ∆G имеют, естественно, про­тивоположные знаки. Уже при 500К становится прин­ципиально возможным разложение аммиака. При 800К эта возможность возрастает.

Когда действия энтальпийного и энтропийного факторов уравновешива­ют друг друга, т.е. ∆G=0, наступает состояние химического равновесия. В этом случае скорость прямой реакции равна скорости обратной.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением: ΔG_реак. = -RT In К

Изменение энергии Гиббса определяет лишь возможность протекания хи­мических реакций. В конкретных условиях скорость протекания реакции может быть бесконечно мала. Это обусловлено барьером энергии активации, при нагревании или освещении сол­нечным светом реакция немедленно произойдет.