Принцип эквивалентности теплоты и работы получил название первого закона термодинамики и сегодня формулируется следующим образом:

Если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия другого вида в количестве, строго эквивалентном первому.

Внутренняя энергия характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию движения электронов и ядер. Но внутренняя энергия не включает кинетическую энергию системы в целом и потенциальную энергию, обусловленную положением системы.

Пример: внутренняя энергия кусочка мела не изменится, если переложить его со стола на пол или бросить в окно.

Сегодня не существует методов определения абсолютной величины внутренней энергии, но можно вычислить изменение внутренней энергии в каком-либо процессе.

ΔU = Q –W

где: Q – количество тепла поглощенное системой,

W – совершенная системой работа.

В зависимости от условий, в которых осуществляются процессы их подразделяют:

1. Изотермические – протекающие при постоянной температуре.

2. Изобарные – протекающие при постоянном давлении.

3. Изохорные – протекающие при постоянном объеме.

Применим первый закон термодинамики к некоторым процессам, происходящим в идеальных газах.

Изохорный процесс, V=const

При V=const, W= P·ΔV =0,

отсюда: ΔU = Q_v –W = Q_v (Q_v- обозначение теплоты процесса при постоянном объеме).

Теплота, сообщенная системе при постоянном объеме, затрачивается на изменение ее внутренней энергии. Поскольку внутренняя энергия функция состояния системы то и теплота изохорного процесса тоже является функцией состояния системы, то есть не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Изобарный процесс, P=const

В изобарном процессе совершается работа расширения:

W = P(V₂ - V₁), подставим эту величину в уравнение для первого закона термодинамики: ΔU = Q –W

ΔU = Q_p – P(V₂ - V₁), отсюда: Q_p= ΔU + P(V₂ - V₁) =

=U₂ – U₁+ PV₂ - PV₁ = (U₂ +PV₂) - (U₁ +PV₁)

Это значит, что теплота процесса при постоянном давлении равна разности значений функции, имеющей вид:

U +PV = H, эта функция названа энтальпией.

Откуда: Q_p= H₂ – H₁

Изменение энтальпии также не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то есть энтальпия является функцией состояния системы. А потому функцией состояния системы является и теплота изобарного процесса.

Независимость теплот изохорного и изобарного процессов от их пути подтверждается открытым опытным путем в 1840 г. российским химиком Германом Гессом закон (закон Гесса):

Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода системы из начального в конечное состояние.

Схема, иллюстрирующая закон Гесса изображена на рисунке 1.

Рис.1. Независимость теплового эффекта процесса от его пути: Q_A = Q_B = Q_B1 + Q_B2

Закон Гесса является вполне строгим только для изохорных и изобарных процессов.

На практике более удобно исследовать изобарные процессы. Поэтому чаще вычисляют и используют изменения энтальпии.

Но теплоты изобарного и изохорного процессов взаимосвязаны. Ранее было показано, что:

Q_p= ΔU + P(V₂ - V₁), но поскольку ΔU = Q_v, то Q_p= Q_v + P(V₂ - V₁)

Из закона Клапейрона-Менделеева: PV = nRT, отсюда:

P(V₂ - V₁) = (n₂ - n₁)RT, следовательно:

Q_p= Q_v, + (n₂ - n₁)RT

Если в процессе реакции суммарное количество веществ остается постоянным: (n₂ - n₁)=0 или не происходит изменения объема реакционной смеси: (V₂ - V₁)=0, то в этом случае:

Q_p= Q_v и, соответственно, ΔH = ΔU

Таким образом, в газовых реакциях, если не происходит суммарного изменения количества газообразных веществ, а также в реакциях между твердыми и жидкими веществами, если не происходит заметного изменения общего объема реакционной смеси изохорная и изобарная теплоты процесса равны.

Поскольку тепловые эффекты химических процессов зависят от условий их проведения, то чтобы сделать полученные результаты сопоставимыми они должны быть получены при одинаковых условиях. В качестве стандартных приняты условия, когда парциальное (приходящееся на отдельный компонент) давление каждого газообразного компонента в системе составляет 1,013 · 10⁵ Па, а температура 298,16. Если вещество образует несколько аллотропных или кристаллических модификаций, то стандартной считается та, которая устойчива при стандартных температуре и давлении.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в стандартном состоянии называются стандартными термодинамическими величинами. Изменения этих величин в процессах, идущих в стандартных условиях, называют стандартными изменениями термодинамических величин и обозначают буквами с верхним индексом “0”: ΔH⁰, ΔU⁰…

При проведении расчетов большое значение имеют стандартные энтальпии образования сложных веществ. Это ΔH⁰ реакций образования 1 моль сложного вещества из простых веществ.

Значения стандартных энтальпий образования имеются в справочной литературе. Например: ΔH⁰ _обр.(NH₃ ) = - 45, 94 кДж/моль

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых при данных условиях, принимаются равными 0.

Широкое применение имеют также стандартные энтальпии сгорания веществ. Это ΔH⁰ реакций сгорания 1 моля вещества до CO_2(г), H₂O_(ж) или других устойчивых в стандартных условиях соединений.

Значения стандартных энтальпий сгорания веществ также имеются в справочной литературе.

Например: ΔH⁰ _сгор.(С₂H₂ ) = - 1300 кДж/моль

Использование взятых из справочной литературы величин стандартных энтальпий образования и сгорания позволяет производить расчет тепловых эффектов химических реакций. Такого рода расчеты базируются на использовании термохимических уравнений.

Термохимическое уравнение представляет собой уравнение химической реакции, в котором наряду с формулами веществ, участвующих в реакции, указан ее тепловой эффект.

Например: N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃ – 91,88 кДж

В термодинамике положительными считаются тепловые эффекты эндотермических реакций (при этом система получает тепло из окружающей среды) и отрицательными тепловые эффекты экзотермических реакций (система отдает тепло окружающей среде).

Существует и термохимическая система измерения тепловых эффектов, в которой положительными считаются тепловые эффекты экзотермических реакций, а отрицательными эндотермических. В этом случае знак теплового эффекта определяется с точки зрения наблюдателя находящегося вне системы.

Термохимические уравнения могут складываться, вычитаться, умножаться и делиться как уравнения алгебраические. Это позволяет решать многие важные задачи вычисления тепловых эффектов различных реакций без их практического проведения. При такого рода расчетах широко используются следствия из закона Гесса. Три наиболее часто применяющихся следствия приведены ниже:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

ΔH = ΣΔH _{обр.конечн.} – ΣΔH _{обр.нач.}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

ΔH = ΣΔH _{сгор.нач.} – ΣΔH _{сгор.конечн.}

3. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

ΔH _обр. = –ΔH _раз.