Синтез хлоропрена:

Лекция №6. Строение и химические свойства диенов

Аллены. Строение и химические свойства. Сопряженные диены. Строение. Химические свойства: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация. Особенности присоединения к сопряженным диенам: 1,2- и 1,4-присоединение. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Окисление диенов. Реакция Дильса – Альдера.

Строение и свойства алленов

Химические свойства диенов с изолированными двойными связями аналогичны свойствам алкенов, так как двойные связи мало влияют друг на друга.

Соединения с кумулированными двойными связями имеют специфическое строение. Так, у аллена два крайних атома углерода находятся в sp²-гибридизации, а центральный – в sp-гибридизации. В связи с этим -связи находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, и между ними не может быть сопряжения:

Свойства алленов аналогичны свойствам алкенов. Реакции проходят по обеим связям.

1. Галогенирование:

2. Гидрогалогенирование:

3. Гидратация:

Строение сопряженных диенов

Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, способностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей реакционной способностью.

π-Связи в молекуле дивинила образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С₁ и С₂, С₃ и С₄. Возможно до некоторой степени и перекрывание р-орбиталей атомов С₂ и С₃. Возникающая в результате этого делокализация π-электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электронов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода.

Связь С₂ - С₃ приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объясняет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Влияние сопряжения на теплоту гидрирования в бутадиене показано ниже.

Химические свойства сопряженных диенов

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование водородом может идти по пути 1,2- и 1,4-присоединения:

При взаимодействии с водородом в момент выделения (свободнорадикальная реакция) присоединение идет преимущественно в положения 1,4:

2. Гидрогалогенирование. При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.

Механизм реакции включает две стадии.

Стадия 1 – присоединение протона через образование комплекса:

Образующийся карбкатион является мезомерным аллильным карбкатионом:

Полученный мезомерный карбкатион отличается повышенной устойчивостью.

Стадия 2 – стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромид-анионом Br^:

В мезомерном карбкатионе имеется два реакционных центра, и поэтому присоединение бромид-иона идет по двум направлениям, что приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Отношение количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от условий проведения реакции – температуры, растворителя и времени реакции.

При низкой температуре имеет место кинетический контроль, а при высокой – термодинамический. При кинетическом контроле образуются продукты реакции, протекающей с более высокой скоростью (1,2-присоединение), а при термодинамическом – реакции, приводящей к наиболее стабильному продукту (1,4-присоединение).

Энергетический профиль для реакций 1,2-присоединения и 1,4- присоединения показан ниже.

3. Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения через стадию образования резонансно-стабилизированного карбкатиона. Реакция подчиняется термодинамическому и кинетическому контролю:

4. Гипогалогенирование преимущественно идет по 1,2 – положениям: