49. Реальные газы. Уравнение состояния реального газа. Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля-Томсона.

Уравнение состояния идеального газа PV_М = RТ (для 1 моля газа) хо­рошо описывает лишь достаточно разреженные газы, где расстояния между соседними молекулами много больше их собственных размеров (радиуса дейс­твия межмолекулярных сил). Анализ свойств реальных газов должен учитывать межмолекулярные взаимодействия, которые, согласно Ван-дер-Ваальсу, проявляют себя в: 1/ уменьшении реального, т. е. доступного для движения моле­кул объёма газа, вследствие действия сил отталкивания между молеку­лами на малых расстоя­ниях; 2/ увеличении давления, т. к. для мо­лекул характерно превалирование сил притяжения, которые как бы стягивают молекулы газа, порождая некоторое внутреннее давление.

С учётом отмеченных двух поправок к параметрам газа (объёму V_М и давле­нию Р), связывающее эти параметры уравнение состояния применительно к реальному газу примет для одного моля следующий вид, называемый уравнением Ван-дер-Ваальса:

(Р + а/V_М²)(V_M - b) = RT,

где а и b - эмпирические константы, зависящие от рода газа, но не от Р, Т, V; b - поправка к объёму, учитывающая фактически конечность объёма, занимае­мого самими молекулами, т. е. действие сил межмолекулярного отталкивания при сближении молекул. Численно она равна учетверённому объёму, занимаемому самими молекулами: b = (23)d³_А = 4V_о, где d - эффективный диаметр молекулы (d является табличной характери­стикой молекул);

а/V_М² - поправка к давлению, учитывающая его возрастание, связанное с взаимным притяжением молекул.

Т. к. действие сил межмолекулярного взаимодействия простирается на малые расстояния, то тонкий слой (приповерхностный) газа притягивается к нижележащему с силой (и давлением), пропорциональной квадрату концент­рации газа n² = ²/V² или обратно пропорциональной квад­рату объёма.

Для произвольного количества газа  уравнение состояния реального газа примет вид:

(Р + ²a/V²)(V - b) = RT;  = mМ; V = V_М.

Проанализируем некоторые особенности этого уравнения 3 - ей степени отно­сительно объёма. Разрешив его относительно объёма, получим:

V_М³ - (RТР + b)V_М² + аV_МР - аbР = 0.

Анализ этого уравнения показывает, что для достаточно высоких темпера­тур оно имеет один вещественный корень (два корня – комплексные). При не­которой температуре, называе­мой критической, все три корня имеют одинаковое вещественное значение, а при более низкой температуре - три различающихся вещественных корня (мнимые значения физического смысла не имеют). Графически эти зависимости Р(V_М) при Т = const - изотермы Ван-дер-Ваальса - имеют следующий вид:

1. При Т  Т_кр, любая изобара Р = const пересекает изотерму только в

одной точке, т. е. каждому значению Р и Т соответству­ет только одно значение объёма. Имеем об­ласть однофазного (газообразного) состоя­ния реального газа.

2. При Т < Т_кр изотермы перегибаются, и для одного значения давления при фикси­рованной температуре имеет место три раз­личных значения объёма. Вещество однов­ременно находится здесь в трех различных фазовых состояниях. Минимальный объём соответствует жидкому состоянию, максимальный - газообразному, среднее же значение объёма соответствует неустойчивому состоянию. В нем с рос­том давления объём увеличивается. Таким обра­зом, уравнение Ван-дер-Ваальса даёт изображение фазового перехода между жидким и газообразным состояниями вещества. Уравнение же состояния идеально­го газа такой возможности не содержало.

3. Т = Т_кр. Изобара в точке перегиба касательна к изотерме. Соответствующие этой точке Р = Р_кр и V = V_кр, называются критическими.

Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля-Томсона.

В отличие от идеального (достаточно разреженного) газа, молекулы кото­рого не взаимодействуют друг с другом в силу их взаимной удалённости, внутренняя энер­гия реального газа включает не только кинетическую энергию молекул, но и их потенциальную энергию, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями. Это взаимодействие - короткодействующее /быстро убывающее/, носящее на очень малых расстояниях характер сильного отталкивания, а на больших расстояниях - характер притяжения.

При расширении реального газа, т. е. при увеличении средних расстояний между молекулами, его потенциальная энергия может, как увеличиваться, так и убывать.

Если при этом газ изолирован (адиабатен) и не совершает работы, т. е. Q = 0 и А = 0, то и dU = 0 и в силу сохранения внутренней энергии, изменение её потенциальной компоненты должно сопровождаться компенсирующим изменением кинетической энергии (с обратным знаком). Изменение же кинетической энергии молекул связывается с соответствующим изменением температуры газа:

U (Т, V) = Е_к + Е_п = (С_мV Т –аV_м)Р^ = аV_м²; А_м = Р^dV_м = dЕ_{п м} = аdV_мV_м²

Е_{п м} = -аV_м и U = Е_к + Е_п = С_мVТ- аV_м.

Если газ адиабатно расширяется в пустоту, и его молекулы расходятся на достаточно большие расстояния, где потенциальная энергия их взаимодействия стремится к нулю, т. е. в итоге возрастает /ибо до этого она была от­рицательной/, то газ всегда охлаждается. Если же газ адиабатно (медленно) проталкивается через пористую перегородку /для устранения турбулентности/ с перепадом давлений, то в зависимости от соотношения Р₁, V₁ и Р₂, V₂ и констант а и b газа, он может и понизить, и повысить, свою температуру. Соот­ветственно имеем положительный и отрицательный эффект Джоуля - Томсона.

Вдвигая медленно поршень 1, убавляем объем V₁ до нуля при Р₁  const. Второй поршень при этом перемещается вправо; объем V₂ возрастает с нуля при Р₂  const.

Дроссель (пористая перегородка) поддерживает постоянным перепад давлений Р₁ – Р₂.

Работа А₁, совершаемая по вытеснению газа в объеме V₁, равна А₁ = Р₁V₁. После дросселирования газ займет (приобретет) объем V₂ и совершит работу А₂ = Р₂V₂. В условиях теплоизоляции изменение (приращение) внутренней энергии газа равно:

 U = U₂ – U₁ = А₁ – А₂ = Р₁V₁ – Р₂V₂  Р₁V₁ + U₁ = Р₂V₂ + U₂ = const.

Для идеального газа Т = 0, эффект Джоуля – Томсона отсутствует.