39. Число столкновений и средняя длина свободного пробега моле-

кул. Эффективный диаметр молекул.

Физическая кинетика изучает неравновесные макросистемы, у которых па­раметры термодинамического состояния (давление Р, температура Т, кон­центрация n) имеют значения, различные в разных частях макросистемы. Имеющиеся при этом градиенты (перепады) давле­ния, температуры и концен­трации обусловливают направленные потоки частиц, переносящих энергию (теплоту), импульс и массу и выравнивающих (уравновешивающих) параметры состояния по всему объёму (пространству) макросистемы. Здесь как бы име­ет место тепловая упругость, возвращающая неравновесную макросистему в состояние тер­модинамического равновесия.

Статистический подход к анализу кинетических явлений и, в частности, неравновесных процессов переноса, основывается на использовании таких усреднённых микроскопических характеристик, как среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул.

Молекулы газа находятся в непрерывном тепловом движении, взаимодейст­вуя друг с другом путём столкновений. Обозначим среднее число столкнове­ний молекулы за 1 секунду с другими молекулами за Z. Тогда под средней длиной свобод­ного пробега молекулы понимают величину , равную  = l_ , где l_ - расстояние, проходимое молекулой между ( -1) - ым и  - ым столкновениями.

За единицу времени молекула пройдёт путь равный средней скорости <>; < > =  , отсюда  =  или  = , где  = 1/Z - среднее время сво­бодного пробега молекул.

От чего зависят приведённые выше усреднённые макроскопические кинети­ческие харак­теристики молекул? Прежде, от размеров молекул, которые обычно характеризуют эффектив­ным диаметром d, равным минимальному расстоянию, на которое могут сблизиться молекулы. Эта характеристика - табличная для молекул.

При своём движении молекула столкнётся за единицу времени со всеми молекулами, которые находятся вдоль её траектории в цилиндрическом объёме с площадью основания S = d² и высотой < >. Если условно считать все мо­лекулы неподвижными, то средняя частота столкновений  = d²n, где n - концентрация молекул:

Если же учесть тепловое движение молекул, как бы увеличивающее сечение рассеяния (эффективный диаметр молекул), то число столкновений будет в 2 раз больше, т. е.  = 2d²n. Откуда  =  = 12d²n.

40. Явления переноса в газах. Диффузия. Коэффициент диффузии.

Общая характеристика явлений переноса. Коэффициенты явлений переноса.

При выведении макросистемы из состояния термодинамического равновесия, т. е. при нарушении однородности в пространственном распределении пара­метров макросистемы - концентрации n, давления Р, температуры Т, в ней возникают направленные потоки, соответст­венно - вещества /массы/, им­пульса и теплоты, стремящиеся выровнять распределение парамет­ров по объёму макросистемы, вернуть её в состояние термодинамического равнове­сия. Можно назвать три наиболее характерных явления переноса в термодина­мически неравновесных системах:

1. Диффузия - перенос массы под действием градиента концентрации /плот­ности/.

2. Теплопроводность - перенос теплоты (внутренней энергии) под действием градиента температу­ры.

3. Вязкость /внутреннее трение/ - перенос импульса под действием гради­ента скорости направленного движения

При малых отклонениях от состояния равновесия возникающие потоки перено­симых величин прямо пропорциональны соответствующим градиентам и описываются феноменологи­ческими уравнениями следующего вида: j = - Кgrad X , где: j - плотность потока переносимой величины /теплоты - в теплопроводности, импульса в вязкости, массы в диффузии/, т.е. вектор, численно равный количеству величины, переноси­мой за единицу времени через единичную нормальную к направлению переноса площадку;

Х - величина (температура - в теплопроводности, давление (скорость) - в вязкости, концентрация - в диффузии), пространственная неоднородность которой и обусловливает неравновесность состояния макросистемы;

К - коэффициент пропорциональности, мера интенсивности того или иного явления переноса.

Задачей статистического подхода является вскрытие микроскопической при­роды соот­ветствующих явлений переноса и получение выражений для коэффи­циентов /диффузии, тепло­проводности и вязкости/, через микроскопические характеристики, такие как средняя длина свободного пробега молекул, сред­няя скорость их теплового движения и др.

Проанализируем с помощью статистического подхода одно из явлений переноса - диффузию. Для простоты рассмотрим одномерный случай. Неравновесность состояния здесь задаётся наличием градиента концентрации dndх.

Выберем при некоторой координате х нормаль­ную к ней площадку dS.

Слева направо и справа налево будет переме­щаться по 1/6 от общего числа молекул. Соответст­венно за время dt площадку dS пересечёт 1/6 часть молекул, содержащихся в объёме цилиндра высотой dt, где <> - средняя тепловая скорость моле­кул.

Слева направо: d₁ = n₁<>dt dS6Справа налево: d₂ = n₂<>dt dS6

В итоге за время dt через площадку dS будет направленно перенесено число молекул d, равное:

 = d₁ - d₂ = (n₁ – n₂)<>dtdS6.

Разность концентраций n₁ – n₂ можно выразить через градиент концентрации: n₁ – n₂ = - (dndх)2, где  - длина свободного пробега молекулы. Поверх­ности dS беспрепятственно достигают молекулы, отстоящие от неё не более чем на расстояние, равное длине свободного пробега . Знак "минус" отра­жает тот факт, что dndх < 0, а n₁ > n₂.

Для d получаем: d = -(13)<> (dndх) dS dt . Учтя, что n = m_о, имеем:

d = - (13m_о)<> (ddх) dS dt, или, т. к. m_о = m - полная масса газа, окончательно получаем: dmdt = - (13)<> (ddх) dS - закон Фика. Выражая из него плотность потока переноса массы:

j_m = dm(dSdt) = - (13)<>(ddх) = -Dgrad _х, где D = (13)<> - коэффициент диффузии.

Диффузия /выравнивание концентрации/ происходит тем интенсивнее, чем выше средняя тепловая скорость молекул <> = (8kТm_о) и длина  их свободно­го пробега.

Вязкость - внутреннее трение - нагляднее воспринимается на примере не­однородного распределения скоростей u направ­ленного движения молекул в газе, т. е. наличия в нём слоев, перемещающихся с различной скоростью. Так, например, в газо­проводе слои, примыкающие к трубе, движутся с меньшей ско­ростью, чем слои, удалённые от неё. Межмолекулярное взаимодействие и тепловое движение приводят к переходу молекул из слоя в слой, т. е. к обмену молекулами между слоями, движущимися с разной скоростью. В резуль­тате происходит некоторое выравнивание скоростей движения разных слоев. Механически это интерпретируется как наличие трения между соседними слоями газа, направленно движущимися с различными ско­ростями u.

Плотность потока импульса j_р, переносимого при переходах молекул из слоя в слой, записывается в общем виде: j_р = -  grad u, где  = D = (13)<>  - коэффициент вязкости (динамическая вязкость) или коэффициент внутреннего трения.