46. Приведенное количество теплоты. Неравенство Клаузиуса.

Энтропия.

Для обратимого цикла Карно сумма приведённых теплот (теплот, отнесенных к темпера­туре) равна нулю: Q₁Т₁ + Q₂Т₂ = 0. Этот результат является общим для любого обратимого цикла (ибо его можно представить в виде совокупности бесконечно малых циклов Карно), и его можно записать в виде: Q/Т = 0.

Величину, стоящую под интегралом, можно представить в виде полного диф­ференциала некоторой другой величины, являющейся функцией состояния сис­темы, ибо её изменение в замкнутом процессе равно нулю /подобно внутрен­ней энергии системы/. Эта функция термо­динамического состояния называет­ся энтропией. Её дифференциал равен элементарной приве­дённой теплоте: dS = Q/Т. Температура играет роль интегрирующего делителя, обращающего функцию процесса - элементарную теплоту Q в функцию состояния – энтропию dS.

Q и dS имеют одинако­вый знак. При нагревании тела Q  0 и его энтропия возрастает /dS > 0/, при охлаждении Q < 0 и энтропия тела убывает (dS < 0). В обратимом адиабатном процессе Q = TdS = 0, так что dS = 0 и S = const. Таким образом, обратимый адиабатный процесс представляет собой изоэнтропийный процесс. Как и внутренняя энергия U, энтропия S является аддитивной функцией состояния макросистемы.

47. Энтропия и ее свойства. Физический смысл. Вычисление изме-

нения энтропии. Теорема Нернста.

Для обратимого цикла Карно сумма приведённых теплот (теплот, отнесенных к темпера­туре) равна нулю: Q₁Т₁ + Q₂Т₂ = 0. Этот результат является общим для любого обратимого цикла (ибо его можно представить в виде совокупности бесконечно малых циклов Карно), и его можно записать в виде: Q/Т = 0.

Величину, стоящую под интегралом, можно представить в виде полного диф­ференциала некоторой другой величины, являющейся функцией состояния сис­темы, ибо её изменение в замкнутом процессе равно нулю /подобно внутрен­ней энергии системы/. Эта функция термо­динамического состояния называет­ся энтропией. Её дифференциал равен элементарной приве­дённой теплоте: dS = Q/Т. Температура играет роль интегрирующего делителя, обращающего функцию процесса - элементарную теплоту Q в функцию состояния – энтропию dS.

Q и dS имеют одинако­вый знак. При нагревании тела Q  0 и его энтропия возрастает /dS > 0/, при охлаждении Q < 0 и энтропия тела убывает (dS < 0). В обратимом адиабатном процессе Q = TdS = 0, так что dS = 0 и S = const. Таким образом, обратимый адиабатный процесс представляет собой изоэнтропийный процесс. Как и внутренняя энергия U, энтропия S является аддитивной функцией состояния макросистемы.

48. Второе начало термодинамики. Различные формулировки. Ста-

тистический смысл второго начала термодинамики. Энтропия и вероят-

ность. Формула Больцмана для энтропии.

Перенос теплоты самопроизвольно всегда осуществляется от об­ластей с более высокой температурой к областям с более низкой температу­рой, перенос массы - от областей с повышенной концен­трацией частиц к об­ластям с пониженной концентрацией и т. д. Такая однонаправленность проте­кания процессов природы требует в научном плане отражения её в особом фундаменталь­ном законе, каковым является второе начало термодинамики. Оно имеет несколько качествен­ных формулировок, например, в виде утверждения о самопроизвольном характере переноса теплоты только от более нагретых тел к менее нагретым, но не наоборот /Клаузиус, 1850 г/, или о невозможности таких те­пловых процессов, единственным конечным результатом которых было бы отня­тие от некоторого тела определённого количества теплоты и полное превра­щение её в работу /Томсон 1851 г/, или о невозможности построения вечного двигателя второго рода.

Современная аналитическая /формульная, количественная математическая/ формули­ровка второго начала термодинамики осуществляется с помощью специфической величины, называемой энтропией.

Для обратимого цикла Карно сумма приведённых теплот (теплот, отнесенных к темпера­туре) равна нулю: Q₁Т₁ + Q₂Т₂ = 0. Этот результат является общим для любого обратимого цикла (ибо его можно представить в виде совокупности бесконечно малых циклов Карно), и его можно записать в виде: Q/Т = 0.

Величину, стоящую под интегралом, можно представить в виде полного диф­ференциала некоторой другой величины, являющейся функцией состояния сис­темы, ибо её изменение в замкнутом процессе равно нулю /подобно внутрен­ней энергии системы/. Эта функция термо­динамического состояния называет­ся энтропией. Её дифференциал равен элементарной приве­дённой теплоте: dS = Q/Т. Температура играет роль интегрирующего делителя, обращающего функцию процесса - элементарную теплоту Q в функцию состояния – энтропию dS.

Q и dS имеют одинако­вый знак. При нагревании тела Q  0 и его энтропия возрастает /dS > 0/, при охлаждении Q < 0 и энтропия тела убывает (dS < 0). В обратимом адиабатном процессе Q = TdS = 0, так что dS = 0 и S = const. Таким образом, обратимый адиабатный процесс представляет собой изоэнтропийный процесс. Как и внутренняя энергия U, энтропия S является аддитивной функцией состояния макросистемы.

Равенство нулю изменения энтропии оказывается справедливым для любых обратимых процессов. В общем же случае через изменение энтропии формулируется II начало термодина­мики, которое в современной трактовке звучит как закон не убывания энтропии замкнутой термодинамической системы, или: энтропия замкнутой (адиабатной) системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах: dS  0, где знак равенства относится к обра­тимым процессам, а знак больше - к необратимым процессам.

При статистическом подходе к анализу состояния макросистемы оно задаёт­ся микроскопи­чески, как микросостояние, путём задания положений и скорос­тей /или импульсов/ всех составляющих макросистему микрочастиц. По срав­нению с таким - детальным описанием, термодинамический подход является "сок­ращённым", ибо в нём, состояние макросистемы задаётся очень ограниченным числом параметров: давления, температуры, объема и некото­рых других.

При сопоставлении этих подходов к описанию одних и тех же процессов в одних и тех же системах выявляется, что каждому отдельному макро состоянию, отвечающему конкретному набору значений P, T, V соответствует огромное число микросостояний, различающихся, например перестановками местами микрочастиц, при которых, очевидно параметры P, T, V не изменяются. Число микросостояний, соответствующих данному микросостоянию, называ­ется термодинамической вероятностью W или статистическим весом данного микросостоя­ния. В отличие от обычной вероятности, термодинамическая вероятность обычно выражается значениями, много большими единицы. Так как отдельные микросостояния являются равнове­роятными, то обычная вероятность микросостояния оказывается пропорциональной его стати­стическому весу, то есть числу микросостояний, которыми реализуется данное макро состоя­ние. Более вероятным, таким образом, оказывается состояние, наиболее разнообразно реали­зующее себя. Или, иначе говоря, более вероятно наиболее хаотичное, наименее упорядоченное состояние. Таким является равновесное состояние. В него всегда возвращается изолированная макросистема, выведенная из него.

Согласно формуле Больцмана (1872 г), статистический вес макросостояния связан с его энтропией простым соотношением: S = kln W, где k = 1,3810^-23 Дж/k - постоянная Больцмана.

Таким образом, постулируемая вторым началом термодинамики одно направленность, необратимость тепловых процессов, или, что, то же самое, не убывание, возрастание энтропии, означает в статистической интерпретации стремление макросистемы к самопроизвольным переходам в более вероятное, т. е. менее упорядоченное состояние, каким является равновесное состояние. В него всегда приходит («сваливается») изолированная макросистема. Стремление макросистем к переходам в равновесное состояние представляет своего рода тепловую упру­гость.

Энтропия выступает мерой беспорядка, хаотичности, разупорядоченности макросистемы и её движения /внутреннего/. Таким образом, второе начало термодинамики является статисти­ческим законом.

Механическое движение, будучи максимально упорядоченным, может

само по себе полностью перейти в хаотичное тепловое движение («работа может пол­ностью превратиться в теплоту»). Обратный же переход является маловероятным, хотя и не отрицается полностью, абсолютно. Работа представляет собой про­цесс направленного внешне упорядоченного меха­нического воздействия, в ре­зультате которого изменяется объём, т.е. изменяются средние расстояния между молекулами. Теплообмен есть процесс массово-хаотичного молекулярно-теплового воздействия, в результате которого изменяется энтропия системы.

Статистическое, вероятностное толкование, понимание второго начала термодинамики допускает возможность существования в изолированной макросистеме флуктуаций – процес­сов отклонения, удаления от равновесного состояния происходящих с убыванием энтропии. Но они оказываются менее вероятными по сравнению с противоположно направленными, обратными переходами изолированной макросистемы в равновесное состояние.