Вопрос 1 Понятие о симметрии кристаллической решетки

Симметрия кристаллов - свойство кристаллов совмещаться с собой в различных положениях путём поворотов, отражений, параллельных переносов либо части или комбинации этих операций.

В наиболее общей формулировке симметрия — инвариантность объектов при некоторых преобразованиях описывающих их переменных.

При преобразованиях симметрии пространство не деформируется, а преобразуется как жёсткое целое (ортогональное, или изометрическое, преобразование). После преобразования симметрии части объекта, находившиеся в одном месте, совпадают с частями, находящимися в др. месте. Это означает, что в симметричном объекте есть равные части (совместимые или зеркальные). Для описания кристаллов используют различные группы симметрии, из которых важнейшими являются пространственные группы симметрии, описывающие атомную структуру кристаллов, и точечные группы симметрии, описывающие их внешнюю форму. Последние называются также кристаллографическими классами (32 класса симметрии). Эти группы объединяются по симметрии формы элементарной ячейки (с периодами а, b, с и углами α, β, γ) в 7 сингоний кристаллографических — триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную и кубическую.

Всего известно 230 пространственных (фёдоровских) групп симметрии , и любой кристалл относится к одной из этих групп. Трансляционные компоненты элементов микросимметрии макроскопически не проявляются, например винтовая ось в огранке кристаллов проявляется как соответствующая по порядку простая поворотная ось. Поэтому каждая из 230 групп макроскопически сходственна с одной из 32 точечных групп. Например, точечной группе mmm или D2h сходственны 28 пространственных групп. Совокупность переносов, присущих данной пространственной группе, есть её трансляционная подгруппа, или Браве решётка; таких решёток существует всего 14.

Вопрос 2 вакансионный механизм диффузии в твердых телах

Вакансионный механизм диффузии в гранецентрированных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий. 

Вакансионный механизм диффузии в гранецентриро-ванных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий. Очевидно, избыточная концентрация вакансий должна привести к ускоренному процессу диффузии. Это действительно наблюдается, если измерять диффузию достаточно быстрыми ( экспрессными) методами так, чтобы за время измерения не могла восстановиться малая, отвечающая низким температурам, равновесная концентрация вакансий. Такой эффект наблюдается, в частности, в сплаве Zn-Ag. Но наиболее важным критерием для установления механизма диффузии является изучение так называемого эффекта Киркендаля. 

Сущность вакансионного механизма диффузии в твердых растворах замещения состоит в обмене атомов диффундирующего элемента с вакансией в решетке растворителя, образовавшейся вследствие перемещения атома из узла ее в междуузлие. 

При вакансионном механизме диффузии в германии происходит сильное кулоновское взаимодействие ионизованных примесей с заряженными вакансиями. Отрицательно заряженные ионы отталкиваются от заряженных вакансий, что замедляет скорость их перемещения. Скорость перемещения положительно заряженных ионов, наоборот, увеличивается. 

При вакансионном механизме диффузии, рассмотрением которого мы ограничимся в данном разделе, корреляционный эффект будет обусловлен локальным изменением концентрации вакансий в узлах, соседних с движущимся атомом. 

При вакансионном механизме диффузии в случае бинарного интерметаллического соединения атомы А и В являются единственными компонентами, диффундирующими по узлам соответствующих подрешеток, поэтому корреляционные эффекты можно не учитывать. 

При вакансионном механизме диффузии для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Еп. Вероятность такого сложного события равна произведению вероятностей простых событий. 

При вакансионном механизме диффузии блуждание атома является сложным событием, включающим образование соседней вакансии и появление у атома энергии, превышающей критическую. 

В случае вакансионного механизма диффузии в элементарном твердом теле необходимо еще учесть вероятность того, что вакансия находится рядом с диффундирующим атомом. 

Это относится также п к вакансионному механизму диффузии по узлам сплавов замещения. 

Из данных таблицы следует, что вакансионный механизм диффузии должен быть самым предпочтительным механизмом обмена местами. Экспериментально найденная энергия активации оказывается довольно близкой к этой величине. 

Имеются серьезные основания полагать, что вакансионный механизм диффузии примесей в растворах замещения сохраняется даже для дислокаций и границ зерен. Главными факторами, контролирующими кинетику диффузии в данном случае, являются концентрация вакансий, установившаяся вблизи примесных атомов на границе зерна или дислокации, и частота скачков примеси в вакансию. Что касается корреляционного множителя, для него требуется специальный анализ. 

Наличие эффекта Киркендаля для металлов с плотной решеткой, а также другие указанные выше экспериментальные факты привели к методу о вакансионном механизме диффузии в таких металлах. Во многих других металлах с менее плотной решеткой ( например, в большинстве металлов с объемноцентрированной решеткой) эффект Киркендаля отсутствует. Измерения скорости движения меток позволяют определить подвижности отдельных атомов. 

В металлах при образовании твердых растворов замещения диффузия преимущественно осуществляется по вакансионнсму механизму. Убедительным подтверждением вакансионного механизма диффузии является эффект Киркендалла, который был обнаружен в опыте, описанном ниже. 

Таким образом, согласно атомному механизму Бардина - Херринга, эффект Киркендалла - это стремление системы установить равновесную концентрацию вакансий, отклонение от которой возникает из-за различия собственных коэффициентов диффузии компонентов. Эффект Киркендалла является экспериментальным подтверждением вакансионного механизма диффузии. Поток атомов цинка в сторону меди идет быстрее, чем меди в сторону латуни, и компенсируется потоками вакансий в сторону латуни. Вакансии увлекают с собой инертные метки. 

Отсюда видно, что коэффициент химической диффузии к-ато-мов может на несколько порядков превышать их коэффициент самодиффузии. В этом отношении рассматриваемые системы аналогичны описанным выше системам с вакансионным механизмом диффузии. 

В процессе проведения этих исследований были подробно изучены явления возникновения дополнительной пористости при неравномерной парциальной гетеродиффузии атомов в твердых телах. Это явление получило название эффекта Френкеля, как совместимое только с вакансионным механизмом диффузии, указанным, и подтверждающее данный механизм. 

Если применяемые в этих расчетах методы справедливы, то мы будем вынуждены прийти к выводу, что преобладающий механизм самодиффузии обусловлен собственными межузелышми атомами и мигрируют именно они, а не вакансии. Во-вторых, самое главное - она противоречит сложившимся традиционным представлениям о вакансионном механизме диффузии и не находит до настоящего времени прямого экспериментального подтверждения. 

Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кристаллической решетки, то становится понятным механизм диффузии в твердом теле. Тогда колебательное движение атомов может приводить к перескоку атома из узла решетки в вакантный узел по вакансионному механизму диффузии. 

Верные обещанию рассказать о диффузии по возможности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстрирующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому открытые нами с помощью свободной энергии вакансии играют столь важную роль в жизни кристалла. 

Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действительности, определяется относительной величиной энергии, требующейся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов ( ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакансий - вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов будет происходить путем их перехода в междоузлия. 

Существенное влияние на скорость диффузии оказывают атомы примеси и другие дефекты, присутствующие в кристалле. Локальная деформация решетки вблизи примесного атома приводит к уменьшению энергии связи между соседними атомами, что увеличивает вероятность образования вакансий. При вакансионном механизме диффузии это приводит к увеличению скорости диффузии. Энергия активации процесса диффузии может изменяться также вследствие кулоновского взаимодействия между атомами диффузанта и присутствующей в решетке примеси. Так, в германии и кремнии наличие акцепторной примеси ускоряет, а наличие донорной примеси замедляет процесс диффузии атомов донора

. 

Билет 13