6.6. Явление тиксотропии в полимерных системах

Различают два типа тиксотропных систем:

1. Истинно тиксотропные системы (краски, некоторые саженаполненные резиновые смеси), реологические свойства которых отличаются наличием явно выраженного предела сдвиговой прочности. Особенностью их является наличие устойчивой пространственной сетки и гистерезиса вязкостных свойств.

2. Квазитиксотропные системы (большинство каучуков и расплавов пластмасс), в которых отсутствуют явно выраженный предел текучести в устойчивый пространственный каркас. Для реологических свойств таких систем типично существование области течения с наибольшей ньютоновской вязкостью.

По физической природе тиксотропия связана со структурными превращениями. Обратимые тиксотропные превращения у полимеров в конденсированном состоянии легче всего обнаруживаются при регистрации зависимости напряжения сдвига от времени при постоянной скорости деформации. При достаточно высоких зависимость перестает быть монотонной и на ней появляется максимум - предел сдвиговой прочности , выраженный тем отчетливее, чем выше . В настоящее время трактуют как следствие тиксотропных процессов разрушения материала. При этом существенной является зависимость и ее воспроизводимость от режима предшедствующей деформации и отдыха полимера. Полагают, что интенсивное разрушение структуры полимерной системы происходит в области, близкой к пределу прочности и продолжается после достижения . При этом наблюдается постепенное уменьшение значения эффективной вязкости, соответствующей стационарному режиму течения .

Феноменологическая теория тиксотропии конденсированных полимерных систем описывается моделью, которая состоит из параллельно соединенных максвелловских элементов, моделирующих элементы структуры, сдерживавшие развитие деформации в материале. Особенностью данной теории является представление о последовательном разрушении восстановлении параллельно соединенных максвелловских элементов, что соответствует изменению функции релаксации под влиянием деформирования и во времени. Предполагается, что разрыв n-го элемента происходит в тот момент, когда его упругая энергия достигает критического значения. Процесс разрыва максвелловских элементов идет в направлении от элемента n+1 к n. Он сопровождается сжатием релаксационного спектра. При восстановлении структуры релаксационный спектр расширяется в направлении от n к n+1. В установившемся режиме имеется динамическое равновесие между процессами разрушения и восстановления структуры.

Таким образом, под тиксотропией понимают способность полимерных систем самопроизвольно восстанавливать его максимальную прочность после механического разрушения. Количественная оценка тиксотропии предполагает сопоставление значений и и изменение соотношения и во времени.

6.7. Неустойчивое течение полимерных систем

В настоящее время наименее изученными являются свойства полимера и явления, происходящие при высоких скоростях деформирования. Прежде всего, это относится к тому, что при достижении некоторых критических значений и нарушается регулярность течения расплава полимера и наблюдается эффект срыва. Еще в 1958 году Бегли с сотрудниками описал эффект срыва и ряд сопутствующих ему явлений. В Советском Союзе систематические исследования критических режимов деформирования при простом сдвиге проводились Г.В. Виноградовым с сотрудниками.

При работе на вискозиметре постоянных давлений критическому напряжению соответствует срыв потока полимера - скачкообразное возрастание объемного расхода, которое может быть тысячекратным и более. При напряжениях, примерно в пять раз меньше критических, обнаруживаются искажения формы струи. Сначала они проявляются в мелкомасштабных искажениях поверхности, которая становится шероховатой. Затем дефектность поверхности усиливается и при напряжениях, близких к критическому, струя экструдата становится винтообразной.

Визуальные наблюдения в поляризованном свете критических режимов деформирования полимера показали процесс перемещающегося отрыва и прилипания в пристенных слоях, где напряжение наивысшее. Попав в канал, поток полимера тормозится у стенки. Этому способствует высокое напряжение, под действием которого совершается локальный разрыв сплошности полимера. В результате происходит разгрузка в полимере, что приводит к залечиванию зоны разрыва, и прилипание полимера к стенке. Напряжение снова растет до тех пор, пока не достигнет значения, при котором вновь совершается отрыв полимера от стенки, который воспринимается как скольжение полимера относительно стенки. Процессу "скольжения-прилипания" соответствует указанное выше колебание расхода. Критическому напряжению сдвига отвечает такой разрыв полимера в пристенном слое, который уже не может быть залечен на протяжении всего его пути в канале. Из канала выбрасывается гладкий участок струи, поперечное сечение и длина которого соответствует сечению и длине канала. Это вызывает ускоренное движение полимера в устье канала, что сопровождается разрывом сплошности полимера по всему его сечению. Вслед за гладким участком из канала выбрасывается нерегулярный поток полимера.

Критическое напряжение сдвига, отвечающее срыву, для высокомолекулярной части гомологического ряда линейных полимеров не зависит от молекулярной массы и при Т > Т_ст очень слабо повышается с температурой. Критическая скорость сдвига обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и зависит от температуры и молекулярной массы. Чем выше молекулярная масса в ниже М_с (критическая молекулярная масса гомологического ряда, начиная с которой проявляются высокомолекулярные свойства полимера), тем более резко проявляется вынужденный переход полимера из текучего в высокоэластическое состояние и связанный с этим разрыв сплошности.

В условиях течения полимеров в каналах очень трудно установить что происходит: разрыв сплошности в пристенном слое (когезионное разрушение полимера) или отрыв полимера от ограничивающей его стенки (адгезионной отрыв). Опыты в ротационных вискозиметрах, в которых можно реализовать высокую однородность напряженного состояния, осложнены тем, что при высоких напряжениях становится существенным действие нормальных напряжений, а это приводит к "выползанию" полимера из зазора между измерительными поверхностями.