6. Явления, возникающие при деформировании эластомеров

Ранее отмечалось, что основная особенность, характерная для течения расплавов эластомеров, заключается в их способности к развитию трёх видов деформаций: упругой, высокоэластической и пластической. Одновременное развитие всех видов деформаций приводит к возникновению ряда явлений, присущих только высокомолекулярным соединениям.

6.1. Явления аномалии вязкости

Результаты экспериментальных работ по исследованию течения различных высокомолекулярных материалов показали, что их эффективная вязкость , т.е. отношение напряжения сдвига к скорости сдвига , изменяется с ростом . Явление зависимости вязкости от напряжения к скорости сдвига получило название аномалии вязкости, а графику зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига – кривой течения.

Начиная с 40-х годов, явление аномалии вязкости многократно описывалось и исследовалось для растворов и расплавов различных полимеров. Рассмотрим два вопроса: 1) о характере зависимости вязкости от скорости и напряжения сдвига; 2) о качественных механизмах, объясняющих эффект аномалии вязкости.

Для полимеров при очень низких значениях существует предел, до которого может возрастать вязкость. Эта предельная вязкость называется наибольшей ньютоновской вязкостью и определяется как или . В высоко наполненных эластомерах наблюдается явление резкого возрастания вязкости при приближении к критическому значению напряжения (предел текучести), причем ниже этого напряжения течение осуществляется в режиме ползучести с очень высокой вязкостью. Таким образом, существует область скоростей и напряжений сдвига, в которой и вязкость является постоянной величиной, т.е. . С повышением эффективная вязкость монотонно убывает, т.е. напряжения растут медленнее, чем скорости. При ламинарном устойчивом течении зависимость от имеет плавный вид, без разрывов.

Для разбавленных растворов при очень больших скоростях сдвига удалось достичь области наименьшей ньютоновской вязкости , т.е. . Наименьшая ньютоновская вязкость наблюдалась при исследовании низкомолекулярных полимеров и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров в плохих растворителях, тогда как при исследовании расплавов эластомеров, резиновых смесей и концентрированных растворов гибкоцепных полимеров или растворов любых полимеров в хороших растворителях область наименьшей ньютоновской вязкости, наоборот, не отмечалась. Это связано с принципиальными особенностями свойств полимерных систем: интенсивным тепловыделением при течении высоковязких материалов при высоких и нарушением устойчивости потока из-за эластичности, присущей полимерным материалам.

В настоящее время существует много концепций, объясняющих эффект аномалии вязкости. Так, в работах Алфрея, Бартенева снижение вязкости при увеличении скорости сдвига объясняется постепенно углубляющимся разрушением структуры полимера. Под этим авторы понимает уменьшение числа узлов, в которых осуществляются специфические взаимодействия, распутывание переплетенных макромолекул или разрушение надмолекулярных структур. Представления о структурных превращениях как причины аномалии вязкости обсуждаются в литературе, начиная с работ В. Оствальда, который предложил для данного эффекта термин "структурная вязкость". Дальнейшее развитие этих представлений связано с использованием идей теории Эйринга, согласно которым приложенное напряжение при деформировании смешает равновесие между флуктационными процессами образования и разрушения структуры в сторону распада структурных связей. Аналогичные по физическому смыслу идеи о разрушении структуры высказаны также в работах Г.В. Виноградова с сотрудниками. В работах Ребиндера разрушение структуры рассматривается как общая причина всех особенностей механических свойств полимерных систем.

Представления о связи аномалии вязкости с конкуренцией процессов ориентации и броуновского движения, упругой деформации и изменением конформации макромолекул, подробно изученные Рейнером и Ребиндером, применимы для разбавленных растворов полимеров, когда рассматривается гидродинамика отдельных макромолекул в поле градиента скорости.

Баки объясняет эффект аномалий вязкости по аналогий с известным явлением снижения динамической вязкости с увеличением частоты. Эта аналогия основывалась на представлении о том, что полимерный клубок, вращаясь относительно центра масс, подвергается периодическому растяжению и сжатию по синусоидальному закону. При увеличении возрастает скорость вращения и, следовательно, частота колебаний, что приводит и снижению вязкого сопротивления деформированию. Достоинством этой теории следует считать то, что при построении экспериментальных зависимостей не приходится использовать какие-либо произвольные коэффициенты. Этот подход получил развитие в работах Г.В. Виноградова с сотрудниками, в которых показана аналогия между падением вязкости ври больших амплитудах гармонического колебания и в сдвиговом течении.

В работах В. Филиппова, Р. Торнера и др. указывается, что аномалия вязкости всегда проявляется при стационарном течении любых материалов, способных к большим эластическим деформациям, имеющим релаксационную природу. При этом возникает сдвиг фаз между главными направлениями тензора напряжений и тензора деформаций. С увеличением коэффициент пропорциональности между напряжением сдвига и энергией, диссипируемой в единицу времени в результате циклической деформаций полимера, уменьшается. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению эффективной вязкости. Другие теории аномалий вязкости подробно описаны в монографиях Г.В. Виноградова и А.Я. Малкииа.

Таким образом, в настоящее время нет единого подхода в объяснении аномалии вязкости. Только при одновременном рассмотрении различных аспектов механики и физики течения полимеров возможно полное объяснение явления аномалии вязкости при сдвиговом течении.