Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Δ_rН⁰ = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} - ∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ}

Зависимость Δ_rН⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT (р = const)

²⁹⁸

∆_rС_p^о = Δa + ΔbT +Δc^′T^-2+ΔcT² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе.

а, b, c, c^′ - коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости (табулированы).

Влияние температуры на ΔrН:

∆_rН

∆_rС_p0 ∆_rС_p0

∆_rС_p=0

Т

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р=соnst):

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

∆_rС_p^о = ∑ν_iС_рi⁰ _прод - ∑ν_jС_рj ⁰_{исх веществ}

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ

3. Если считать ∆_rС⁰_р= 0:

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈

Задача

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rH⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ_fН⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_р298 ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_{298 СОг} - Δ_fН⁰_{298 Ск} - Δ_fН⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов

• Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

• Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

• Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы

Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).

Термодинамическая вероятность W:

- число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•10²³ частиц, поэтому используют lnW

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния

S = k lnW

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1,3810^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении –S₁-увеличивается

При испарении –S₂ –увеличивается

S₂  S₁