6.1 Старение полимеров

Практически важной проблемой является старение полимеров, т.е. изменение свойств полимеров во времени. Оценка старения полимеров в реальных условиях эксплуатации неоднозначна.

Различают две основные причины старения полимеров: изменение свойств за счет химических процессов (деструкция полимеров) и изменение свойств полимеров из-за физических процессов.

Физическое старение полимеров обусловлено чисто физическими процессами: действием остаточных механических напряжений, кристаллизацией, улетучиванием пластификатора и др.

Физическое старение полимеров можно предупредить: а) изменением технологии переработки полимера в изделия и технологии механической обработки; б) исправлением конструкции изделия (устранение острых углов, тонких ребер, упрощение профиля изделия и т.д.) и в) подбором материала в соответствии с режимом эксплуатации изделия.

6.2 Деструкция полимеров

Реакция деструкции - это химическая реакция, протекающая с разрывом химических связей в основной цепи макромолекулы:

СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-…→СН₂-СН₂+СН₂-СН₂-..

В результате образуются свободные радикалы. Свободные радикалы обладают повышенной химической активностью и, взаимодействуя с соседними молекулами, порождают цепь химических процессов реакции внутримолекулярных перегруппировок, сшивания, деструкции и т.д. Все эти процессы вызывают изменение свойств полимера.

Поводом к активному развитию процесса деструкции полимеров является либо поступление избыточной энергии, либо действие химических агентов.

Процесс старения полимеров классифицируется в зависимости от источника, инициирующего реакцию деструкции. Термодеструкция происходит под действием тепла, фотохимическая деструкция происходит под действием света, механохимическая деструкция - под действием механических нагрузок и т.д.

Скорость процесса термодеструкции и глубина его развития зависят от температуры, соотношения энергии химической связи основной цепи и величины подводимой тепловой энергии. Если энергия химической связи между атомами основной цепи высока, то распад макромолекул происходит при высоких температурах и количественной характеристикой полимера может служить начало его активного распада температура разложения Т_разл. Эта температура сильно зависит от химического состава и структуры полимерного звена. Например, разветвленные макромолекулы полиэтилена распадаются быстрее, чем линейные. Большое влияние на термодеструкцию оказывает химический состав заместителей, наличие гетероатомов в основной цепи и другие факторы. Термодеструкции полимеров благоприятствует и тот факт, что полимеры - теплоизоляторы. Полимерный материал плохо обменивается теплом с окружающей средой. Поэтому всякий перегрев надолго фиксируется внутри материала.

Излучательная деструкция (например, фотодеструкция) начинается в результате взаимодействия квантов энергии излучения с веществом. Скорость и глубина деструкции полимера зависят от энергии кванта излучения и проницаемости (прозрачности) материала. Опасными для стабильности карбоцепных полимеров становятся излучения с энергией более 1 эВ. Если полимер прозрачен, то деструкция начинается не только в поверхностных слоях полимера, но и во внутренних областях.

Механические нагрузки действуют на полимер прямым образом, разрывая макромолекулы в местах перенапряжения. Но может быть и иной механизм. Полимер по своей структуре и способности к высокоэластическим деформациям является демпфером, созданным природой, т.е. полимер способен гасить динамические нагрузки, превращая механическую динамическую энергию в тепло. Перегретый таким образом полимер деструктурирует по механизму термодеструкции.

Очень сильное разрушающее воздействие на структуру полимеров оказывают такие факторы, как ионизирующие излучения, составляющие радиационного излучения (потоки нейтронов, α -частиц и др.), токи высокой частоты (на полимеры с полярными звеньями) и токи высокого напряжения. Механизмы деструкции полимеров под действием этих факторов всегда очень сложные и представляют собой комбинацию отдельных процессов: тепловою, излучательною, электрическою и др.

Специфика разрушения макромолекул под действием окружающей среды (кислот; щелочей, воды, озона, кислорода и др.) состоит в том, что этот процесс происходит не только на поверхности материала, как это обычно бывает, например, в случае коррозии металлов. Этот процесс быстро переходит в объем материала. Он может иметь большой разрушающий эффект. Зависимость степени деструкции (α) полимера под действием химически активных компонентов среды от времени выражается уравнением вида α = l-e ^-kt, где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления; t - время.

Старение полимеров может быть форсировано еще на стадии технологии переработки полимеров в изделия в результате повышения температуры, использования различных видов электромагнитной обработки полимера и т.д.

В целях борьбы со старением в полимер вводят специальные компоненты - стабилизаторы. Действие стабилизаторов на полимер заключается в следующем: подавляются цепные реакции, развивавающиеся в полимере; создаются условия, при которых образующиеся при деструкции вещества препятствуют более глубокому разложению полимера, и условия, при которых деструкция полимера протекает обратимо.

Для борьбы с фотохимической деструкцией в полимер вводят пигменты и он становится непрозрачным.