- •Физика полимеров
- •Введение
- •1. Структура полимеров
- •1.1. Структура макромолекул полимеров.
- •1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
- •1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
- •Надмолекулярная структура аморфных полимеров
- •Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
- •2.Физические свойства полимеров.
- •2.1 Тепловое движение молекул.
- •2.2 Гибкость полимерных молекул
- •2.3 Межмолекулярное взаимодействие
- •2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
- •3. Физические и фазовые состояния полимеров
- •3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
- •Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
- •3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
- •3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
- •Стеклообразное состояние аморфных полимеров
- •3.5 Кристаллизация полимеров
- •4. Механические свойства полимеров.
- •4.1. Деформационные свойства полимеров.
- •4.2. Ударная прочность полимеров.
- •4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
- •5. Реология полимеров
- •5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
- •Приборы для получения кривых течения
- •5.2 Закон течения полимеров
- •5.3 Механизм течения полимеров
- •5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
- •Влияние эластичности на течение полимеров
- •6. Химические превращения полимеров
- •6.1 Старение полимеров
- •6.2 Деструкция полимеров
- •7. Контрольные вопросы
- •8. Литература
3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.
Механические свойства любых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, носят релаксационный характер. Ниже рассмотрены основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии.
К образцу полимера приложено постоянное напряжение σ0. Если при этом течение отсутствует, то напряжению σ0 соответствует определенная равновесная высокоэластическая деформация εРАВН. Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответствующая напряжению σ0, достигается не мгновенно. Как видно из рис.18, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация.
Рис.18 Зависимость деформации полимера от времени при действии постоянного напряжения.
Рис.19 Кривая релаксациинапряжения для каучука.
|
Рис.20 Сдвиг фаз между напряжением и деформацией при циклическом нагружении полимера. |
В случае простых релаксирующих систем отклонение какой-либо измеряемой величины от равновесных значений уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону:
(24)
где ∆x0 и ∆х — отклонения значений измеряемой величины от равновесного значения для начального и данного моментов времени соответственно; τ —постоянная для данной системы, называемая временем релаксации.
Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (рис.18) можно описать уравнением ε=εРАВН(1—е-t/τ), а процесс релаксации напряжения (рис.19) — уравнением σ–σРАВН=(σ0–σРАВН)e-t/τ.
В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т.е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет 10-8—10-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации.
Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах на самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так и очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков.
|
Рис.21. Явление гистерезиса (стрелки на кривых указывают направление процесса деформации). |
(25)
Площадь петли гистерезиса — это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии. Эта энергия превращается в тепло и частично может затрачиваться на активацию сопутствующих химических процессов.
При переменном нагружении образца, когда напряжение изменяется по синусоидальному закону, необратимо затраченная за один цикл удельная работа деформации A=πσ0ε0sinφ тем больше, чем больше разность фаз напряжения и деформации.
Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изделий из полимерных материалов, работающих в режиме циклического нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, автомобильной шины механические потери следует максимально уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины будет происходить разогрев материала, способствующий его разрушению.
Рассмотрим более детально релаксационные явления при деформации полимеров в широком интервале температур. Для этого проанализируем процесс развития деформации под действием синусоидально изменяющегося напряжения с постоянной амплитудой.
|
Рис.22 Зависимость амплитуды деформации полимера ε от температуры при различных частотах действия силы ω (ω 1> ω2 > ω3). |
Однако для каждого полимера существует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации τ, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации τ, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы ω3 в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы ω1 (рис.22), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело.
Следует отметить, что наличие у полимеров спектра времен релаксации приводит к наложению сдвигов фаз, вызываемых различными релаксационными процессами. В результате этого наложения получается один пологий максимум сдвига фаз, охватывающий значительный интервал температур.
Как уже отмечалось, вследствие возникновения сдвига фаз между напряжением и деформацией (φ) в каждом цикле деформации необратимо затрачивается работа, которую можно рассчитать по формуле A=πσ0ε0sinωt. Поскольку практически вся работа, необратимо затраченная за цикл деформации, превращается в теплоту, то эффект теплообразования должен зависеть от частоты и температуры так же, как от них зависит произведение величин ε0 и sinφ.
В стеклообразном состоянии величины ε0 и sinφ близки к нулю, а следовательно, и потерн работы деформации за цикл также близки к нулю. В развитом высокоэластическом состоянии ε0 достигает максимума, но значение sinφ близко к нулю (так как φ близко к нулю), а следовательно, и потери за цикл также незнательны. Таким образом, и частотная, и температурная зависимость механических потерь за цикл проходят через максимум, лежащий в области частот и температур промежуточных между частотами и температурами стеклообразного и развитого высокоэластического состояния.
Принцип температурно-временной суперпозиции. Сравнение кривых, представленных на рис.22, показывает, что увеличение частоты и понижение температуры одинаково влияют на деформацию или угол сдвига фаз. Одно и то же значение деформации или угла сдвига фаз можно получить, изменяя либо частоту, либо температуру. Это в определенном смысле свидетельствует об эквивалентности температуры и времени воздействия — так называемый принцип температурно-временной суперпозиции. Исходя из этого принципа, можно рассчитать зависимость механических свойств от частоты действия силы в столь широком диапазоне частот, который иногда вообще не может быть практически реализован в обычных лабораторных условиях. Это достигается проведением опыта в относительно узком диапазоне частот при разных температурах. Затем на основе принципа эквивалентности действия частоты и температуры строится единая обобщенная кривая при заданном значении температуры, охватывающая широкую область частот действия силы.
|
Рис.23 Обобщенная кривая релаксации напряжения полимера. Слева на рисунке кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах (Т6 > Т5 > Т4 > Т2 > Т1). |
(26)
Таким образом, зависимость параметра приведения аТ от температуры отражает температурную зависимость времени релаксации полимера. В методе приведения па самом деле очень важным оказывается правильный выбор температуры приведения или температуры отсчета Т0. Если в качестве Т0 выбрать, например, комнатную температуру, то характер зависимости параметра приведения от температуры для различных полимеров будет неодинаков. Он зависит от их химической природы. В то же время установлено, что все полимеры при температурах, равноудаленных от температуры стеклования, при одинаковом молекулярно-массовом распределении имеют одинаковые времена релаксации. Поэтому если для каждого полимера в качестве стандартной температуры выбрать температуру стеклования ТС и построить аТ как функции разности между температурой опыта и ТС, то окажется, что в большинстве случаев эти функции имеют одинаковый вид:
(27)
Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое практическое значение. Используя приведенные выше соотношения и методы обработки экспериментальных данных, можно получить информацию о механическом поведении полимеров при эксплуатации их в самых разнообразных условиях.